CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체의 발광특성에 미치는 Al2O3의 영향

김병규, 유연태, 최영윤, 권오철*, 이영기**

한국자원연구소 활용연구부

대전산업대학교 대학원 재료공학과*

위덕대학교 반도체공학과**

Effect of Al2O3 on Luminescence characteristics of

CaTi0.8Si0.2O3:Pr phosphors

Byoung-gyu Kim, Yeon-tae Yu, Young-yoon Choi, Oh-chul Kwon* and Young-Ki Lee**

Division of Minerals and Materials Processing,

Korea Institute of Geology, Mining and Materials (KIGAM)

Department of Materials Science and Engineering,

Taejon National University of Technology*

Department of Semiconductor Engineering, Ui-Duk University**

서 론

장잔광 형광체는 자발광과 축광성 형광체의 2가지 종류가 있으며, 야광 도료나 방재 표시용 등으로 이용되고 있다. 자발광 형광체는 ZnS:Cu 형광체에 방사선물질인 Pm-147, Ra-266 등을 첨가하여 여기원(exciting source)으로 사용하므로 발광이 오래 지속되지만, 방사선 물질의 취급에 주의가 필요하고 사용한 후 폐기에도 어려움이 있다. 한편, 축광성 형광체는 태양광이나 전등 등과 같은 여기 에너지를 흡수, 축적하여 그 에너지를 차단한 후에도 장시간 발광하는 형광체로 흡수-발광-흡수-발광을 반복하는 성질을 갖고 있다.

축광성 형광체중 황화물계 형광는 모체결정이 화학적으로 불안정하기 때문에 습기나 자외선에 의해 분해하여 휘도가 저하하고 유해가스를 발생하는 등 실용적인 면에서의 문제점도 있고, 옥외에서 직접 햇빛에 노출되는 용도에는 사용이 곤란하므로 실내용으로 사용이 제한되어 왔다. 따라서 화학적·환경적으로 안정한 새로운 축광재료로 산화물계 축광성 형광체의 개발이 적극적으로 추진되고 있으며, 1993년부터 MAl2O4:Re (M : Sr, Ca, Re : Eu, Dy, Nd)에 관한 연구가 진행되어 왔으며, 고휘도의 녹색과 청색 축광성 형광체로 주목받고 있다.[1-4] 현재 녹색 및 청색 산화물계 축광성 형광체에 관한 연구는 적극적으로 추진되고 있으나, 적색의 산화물계 축광성 형광체 개발에 관한 연구는 거의 보고된 바가 없는 실정이다.

우리 연구실에서는 적색의 축광성 형광체인 CaTi0.8Si0.2O3:Pr를 합성하여 발광특성에 관해 보고한 바가 있으며[5,6], 본 연구에서는 이 형광체의 발광특성을 개선하기 위해 칼슘티탄에이트(calcium titanate)의 모체 결정에 Al2O3 및 부활제로 파라세디움(Pr, praseodymium)을 첨가한 형광체를 합성하였다. 이렇게 합성된 CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체에서 Al2O3 함량이 발광특성에 미치는 영향을 검토하였다.

실 험

축광성 형광체 합성하기 위한 출발 원료로는 고순도의 CaCO3(99.99%, 고순도화학), Pr6O11(99.9%, 고순도화학), SiO2(99.9%, 고순도화학), Al2O3(99.99%, Aldrich Chemical Co.), TiO2(99.9%, 고순도화학), H3BO3(99.99%, 고순도화학)를 사용하였다. 여기서 Pr6O11는 부활제(activator)이고, H3BO3는 융제(flux)로 사용되었다.

각 원료의 조성비(mole ratio)는 CaCO3 : Pr6O11 : SiO2 : TiO2  : H3BO3 = 0.997 : 0.003 : 0.200 : 0.800 : 0.050으로 하였고, Al2O3는 혼합원료 총 중량의 0 mol에서 0.125 mol까지 변화하여 배합하였다. 일정한 구성비의 혼합원료를 ball mill에 넣고 15hr 혼합하였으며, 이 때 분말의 비산 방지와 효과적인 혼합을 위하여 아세톤 중에서 혼합하였다. 혼합된 시료는 희토류계 원소들이 상대적으로 무거워 건조 도중 아세톤 중에서 침전되므로 이를 방지하기 위하여 감압 증류기에서 50℃, rpm 170으로 회전하면서 감압 증류시킨 다음 80℃로 유지된 오븐에서 24hr 동안 건조시켜 아세톤을 제거하여 준비된 분말 원료는 환원성 분위기(3.06%H2/N2:bal)인 알루미나 관상로를 사용하여 1300℃에서 2hr 동안 고상 소성반응시킨 다음, 다시 1000℃에서 1hr 동안 산화반응시켜 CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체를 합성하였다.

합성된 축광성 형광체 분말시료의 결정구조를 조사하기 위하여 Philips(주)의 X-선 회절장치를 사용하였다. 그리고 형광체의 여기, 발광 및 장잔광 스펙트럼은 태양광과 유사한 백색광을 방출하는 Xe lamp가 장착되어 있는 PSI(주)의 DARSA PRO-5000 SYSTEM를 사용하여 조사하였다. 발광스펙트럼은 Xe lamp로부터 380nm에서 780nm까지 주사하여 측정하였으며, 한편 여기 스펙트럼은 200nm에서 500nm까지 주사하여 측정하는데 이때의 발광파장은 613nm로 고정하였다. 장잔광 스펙트럼 측정은 5분간 여기시킨 후, 암상태에서 120초간 시간변화에 따른 613nm의 발광 스펙트럼의 강도변화를 측정하여 평가하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에는 환원분위기에서 반응온도를 1300℃에서 2시간 반응하여 부활제 Pr의 농도를 0.003mol로 하여 Al2O3의 함량을 변화시킨 CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체의 XRD 회절분석 결과를 나타내었다. (a)로부터 전형적인 페로브스카이트형 CaTiO3의 결정과 CaSiO3의 결정이 합성된 것을 확인할 수 있다. 0.05mol의 Al2O3를 첨가한 (b)에서는 CaTiO3와 CaSiO3 결정의 회절패턴에 CaAl2SiO3와 Ca2SiO4의 회절패턴이 나타나고 있다. 0.075mol의 Al2O3를 첨가한 (c)에서는 CaSiO3 결정의 회절패턴이 나타나지 않고 (d)에서는 Ca2SiO4의 회절패턴이 나타나지 않고 있다.

Fig. 1. XRD patterns of CaTi0.8Si0.2O3:Pr synthesized  with various Al2O3 mol  contents.

(a) 0 mol, (b) 0.050 mol, (c) 0.075 mol, (d) 0.100 mol, (e) 0.125 mol.

CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체에서 Al2O3의 첨가량을 0 mol에서 0.125 mol까지 변화시킨 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)의 여기 스펙트럼을 보면, Al2O3의 첨가량이 0 mol인 경우는 320 nm부근에서 최대 흡수피크를 갖으나 Al2O3의 첨가량이 0.05 mol에서 0.125 mol까지의 경우는 335 nm부근에서 최대 흡수피크를 갖는 강한 흡수대를 갖고 있다. Al2O3의 첨가량이 0.05mol에서 최대 흡수대를 나타내고 있으며, Al2O3의 첨가량이 증가할수록 흡수대의 강도가 감소하고 있다. 따라서 CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체에서 Al2O3의 첨가량이 0.05mol인 경우가 335 nm부근의 흡수대의 강도가 크므로, 발광특성도 우수할 것으로 생각된다.

Fig. 2(b)의 발광스펙트럼을 보면 613 nm부근에서의 최대 발광피크와 706 nm부근에서 약간 발광피크를 갖고 있으며, 여기 스펙트럼과 마찬가지로 Al2O3의 첨가량에 따라 발광강도가 현저하게 달라졌다. 이 발광스펙트럼으로부터 Al2O3의 첨가량과 발광강도와 관계를 Fig. 3에 나타내었다. 이 그림에서 알 수 있는 것처럼 Al2O3의 첨가량이 0.05mol인 최대 발광강도를 갖고, Al2O3의 첨가량이 증가할수록 발광강도가 감소하고 있다. 이와 같이 Al2O3의 첨가량이 0.05mol인 최대 발광강도를 갖는 것은 0.05mol이 첨가된 경우의 335 nm부근의 흡수대의 강도가 크기 때문으로 판단된다. 또한 CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체에서 Al2O3의 첨가량 변화에 따른 잔광시간 특성도 Al2O3의 첨가량이 0.05mol인 경우가 가장 우수하였다.

결 론

본 연구에서는 황화물계 축광성 형광체보다 내광성이 우수하며, 화학적·환경학적으로 안정한 산화물계 적색 축광성 형광체를 합성하였다. 합성한 적색 축광성 형광체는 모체 결정에 파라세디움을 부활제로 첨가하고, Al2O3를 첨가한 CaTi0.8Si0.2O3:Pr 형광체이다. 형광체의 합성 및 발광특성 평가 결과 최적반응조건 Al2O3가 0.05mol일 때 최대 흡수파장은 335nm, 최대 발광파장은 적색인 613nm이었다.

Fig. 2. Excitation and Emission Spectra of CaTi0.8Si0.2O3:Pr synthesized  with various Al2O3 mol contents.

(a) Excitation Spectra, (b) Emission Spectra.

Fig. 3. Emission Intensity of CaTi0.8Si0.2O3:Pr synthesized  with various Al2O3 mol  contents.

참고문헌

[1] T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, and Y. Murayama, J. ElectroChem. Soc., 143, 2670 (1996).

[2] S. Tanabe and T. Hanada, □□□□□□□□□, 10, 27 (1996).

[3] 김병규, 유연태, 최영윤, 홍성웅, 이영기, 화학공학의 이론과 응용, 4(1), 969 (1998). 유연태, 김병규, 남철우, 한국재료학회지, 8(11), 999 (1998).

[4] 유연태, 김병규, 윤정모, 資源□素材(Japan), 115(9), 705 (1999).

[5] 김병규, 유연태, 최영윤, 홍성웅, 남철우, 화학공학의 이론과 응용, 5 (1), 1673 (1999).

[6] 김병규, 유연태, 최영윤, 국내특허출원 99-16689 (1999. 5).