TiO2/SiO2/Fe2O화합물의 제조 및 자외선차단특성

최정우, 김지영, 장희동．, 서동성．．

서강대학교 화학공학과, 한국자원연구소．, LG화학 기술연구원．．

Synthesis and UV protect characteristics of TiO2/SiO2/Fe2O3

Jeong-Woo Choi, Jee young Kim, Hee-Dong Jang, Dong-Sung Seo

Department of Chemical Engineering, Sogang University, Korea Institute of Geology．, LG Chem. Research Park．．

서론

적당한 양의 햇빛에 대한 피부노출은 비타민D를 합성시켜 골격을 튼튼하게 하는 효과가 있다. 그러나 필요이상 햇빛에 노출되면 피부는 자외선으로 인해 좋지 않은 영향을 받게 된다. 피부의 수분이 심하게 증발하면 피부가 건조해져 잔주름이 생기고 피부의 이완으로 탄력성이 줄어들며 각질층이 두꺼워져 노화현상이 촉진된다. 또 멜라닌 색소가 증가하면 기미 주근깨가 발생, 피부도 검게 변한다. 그 뿐만 아니라 짧은 시간에 강한 GOT빛에 노출되면 빨갛게 피부가 부어오르고 화끈거리고 따가우며 물집이 생기는 화상도 입게된다.

예전에는 UV A가 염증치료에 효과가 높인다고 하여 환영받는 추세였으나 최근에는 진피의 탄력섬유를 파괴, 피부노화의 원인이 된다고 보고되어 있어 경계의 대상으로 지목되고 있다. 피부의 표피부분에서 대부분 흡수되는 UV B는 표피에 급격히 작용, 화상을 입히기 때문에 유해 자외선이라 부르기도 한다. UV A는 외부 생활에서 항상 노출되어 있지만 자각증상이 없기 때문에 자기 자신도 모르는 사이에 피부는 노화가 진행된다.

자외선 화장품에는 자외선 차단제로 무기계 자외선 산란제 및 유기계의 자외선 흡수제 등이 이용되고 있다. 유기계 자외선 흡수제가 주로 UV B를 흡수하는 반면 무기계 자외선 차단제는 주로 UV A를 산란시키는 역할을 한다. 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하여 이를 역, 진동, 형광, 라디칼 등의 에너지로 변환시켜 피부를 보호한다. 이에 반해 자외선 산란제는 무기염료에 의한 빛의 굴절율에 의해서 자외선을 차단시켜준다. 자외선산란제로는 이산화티탄, 산화아연, 산화셀륨과 같은 금속 산화물과 그 복합체 등이 사용되고 있다. 이런 금속 산화물 중 산란효과가 가장 높고, 화학적으로도 안정한 이산화티탄을 주로 사용하게되는데, 이산화티탄은 화장품의 원료로 사용되는데 몇 가지 문제점이 있다.

첫 번째는 무기 분체의 고 배합화에 의해서 발생되는 뻑뻑한 감촉, 나쁜 발림성. 하얗게 뜨는 마무리 현상등의 문제이다. 또한 자외선을 차단하기 위해서는 티탄 미립자 무기 분체의 1차입자 분산 및 안정화를 필요로 한다. 안정화된 분산이 이루어지면 피부에 도포 하는 경우 자외선 산란제의 균일화를 달성할 수 있다. 두 번째로는 광촉매로서의 활성을 절감 시켜야한다.

위와 같은 자외선 차단제로서의 조건을 갖추기 위하여 일반적으로 사용되는 무기계 자외선차단제인 이산화타탄은 AlO3, SiO2, Fe, 다가알콜, 실리콘류 등의 물질로 입자 표면을 코팅 방법으로 표면처리 하여 사용하고 있다. 그러나 SiO2 코팅했을 경우 촉감이나 광촉매효과 절감 마무리 효과가 좋아지지만 코팅두께가 1nm이상 될 경우 자외선 차단율이 급격히 떨어지게 된다. 또 TiO2에 Fe2O3를 바로 코팅할 경우 자외선차단율은 증가 하지만 Potochrom현상이 일어나게 되므로 자외선 차단제로의 이용에 안 좋은 영향을 미치게 된다.

본 연구에서는 LPD법에 의하여 TiO2에 SiO2를 코팅시킴으로써 TiO2의 감촉과 광촉매효과의 절감, 또 마무리 효과를 보완시키고 다시 한번 Fe2O3를 코팅시키므로 자외선 차단율의 증진을 시도하였다.

실험

1. 화합물의 제조

본 연구에 사용된 TiO2/SiO2/Fe2O3 금속 산화물은 LPD법에 의하여 코팅되었다. LPD법이란  wet process로써 금속 산화물의 형상에 의존하지 않고 균일하고 조밀한 코팅이 가능하며 또한 특별한 장치 없이 실온에서 실험이 가능한 방법이다.

Silicic acid(Aldrich)의 첨가량을 달리하여  H2SiF6(Aldrich)에 용해시키고 이 용액에 anatase : rutile의 비가 7:3인 TiO2(Daegusa)를 HCL로 처리한 뒤 용액내에 넣어 30℃에서 30분 동안 반응시켜 SiO2를 TiO2에 코팅시켰다. (Fig. 1) 그 다음 FeOOH의 첨가량을 달리한  FeOOH-NH4·HF에  TiO2/SiO2를 30℃에서 1시간 동안 반응시켜  TiO2/SiO2/Fe2O3 화합물을 제조 하였다. (Fig. 2) 합성된 분말은 600℃에서 1시간 동안 소결시켜 그 성분 및 결정구조를 각각의 분석기기를 통하여 비교 분석하였다.

2. 분석방법

얻어진 각각의 TiO2/SiO2/Fe2O3 화합물의 성분을 확인하기 위해  FT-IR 분석, 800℃에서 TiO2의 결정구조 변화를 확인하기 위해서 XRD 분석을 실시하였다. 또한 이 화합물의 자외선 차단 능력을 분석하기 위하여 자외선차단율(SPF)을 측정하였다. 자외선 차단효과를 정확하게 측정하기 위하여 다음과 같은 방법을 이용하였다. 시료를 동일하게 2mg/cm2로 도포하였으며, 도포 15분 후에 SPF-290(Optometrics, USA)분석기를 이용하여 측정하였다. 상세한 기기의 구성은 광원으로는 Multiport Solar UV Simulator(USA, Solar light Co.), 검출기로는 UV B probe를 장착한 Radiometer(International Light Ltd.)를 사용하였다. 측정방법은 3.7×10m/cm2의 광세기로 피부타입의 최소 홍반량에 해당하는 광량인 45m/cm2까지 도달하는 시간(t)을 측정하여 SPF를 나타내었다.  또한 각각의 금속산화물 위에 유기색소를 첨가하여 그 색소의 분해율을 측정함으로써 광촉매 효과를 측정하였다.

결과 및 고찰

1. 화합물의 성분분석

TiO2/SiO2/Fe2O3 화합물의 성분분석은 FT-IR을 이용하여 수행하였다. Fig.3은 순수한 TiO2에  SiO2를 코팅시킨 TiO2/SiO2와 FeOOH를 코팅시킨 TiO2/SiO2/FeOOH에 대한 각각의 분석결과를 나타낸 것이다. Fig 3에서 우리는 각 성분들의 확인이 가능하며, 특히 1113 unit의 Si-O-Si peak가 1106 unit로 이동되는 것을 보고 TiO2와 SiO2가 bond결합을 하고 있다는 것을 알 수 있다.  600℃이상 소결시키면 FeOOH의 peak는 사라지게 되는데 이는 FeOOH가 Fe2O3로 바뀌게 됨으로써 일어나는 현상이다.

Fig 1. FT-IR analysis of TiO2/SiO2/FeOOH

2. 화합물의 결정구조 분석

Fig.4는 800℃이상 소결한 순수한 TiO2,  SiO2를 코팅시킨 TiO2, SiO2와 FeOOH를 코팅시킨 TiO2의 XRD분석 결과이다. 순수한 TiO2는 800℃이상 가열을 하였을 경우 anatase형태가 모든 rutile형태로 변하게 된다. 그러나 SiO2가 코팅 되어있는 경우 anatase결정이 남아있음을 나타내어 SiO2의 코팅이 TiO2의 형태에 영향을 미쳤음을 알 수 있다. 또한  이 금속산화물에 Fe를 코팅시키면 순수한 TiO2와 같이 모든 anatase형태가 모두 rutile형으로 변화하게 되지만 peak의 크기는 확연이 줄어듬을 볼 수 있다. 이런 현상으로  Fe를 코팅 시켰을 경우 열에 의한 응집이 별로 일어나지 않음을 알 수 있다.  XRD의 측정으로 SiO2, Fe2O3의 코팅에 따른 TiO2의 결정의 변화를 확인 할 수 있었다.

3.  SPF의 측정

3가지 종류의 화합물에 대하여 각각 SPF를 측정하여 비교하였다. SiO2만을 코팅시킨 것은 순수 TiO2보다 SPF값이 떨어지고, 농도가 진해질수록 SPF값은 더욱 감소한다. 그러나 TiO2/SiO2 particles에 Fe2O3를 코팅을 시키면 그 농도가 증가할수록 SPF값이 증가하게 된다. 그러므로 TiO2의 촉감이나 광 촉매효과를 감소시키면서 증가율도 높일 수 있음을 알 수 있다.

Fig 2. XRD patterns of 3type

참고 문헌

1. Houng, M. P., Wang Y. H., Wang, N. F., Huang, C. J., and Chang, W. J., Jpn. J. Appl. Phys. 36,696(1997)

2. Parida, K. M. , J. Mat. Sci. 23, 1201(1998)

3. Jeng M. J., Hwu J. G., J. Vac. Scl. Technoi., 15, 369(1997)