초임계CO2에서 Dimethyl Dipropargylmalonate의 환화중합반응

이윤우, 염춘섭, 임종성, 김재덕, 이윤용, 조현남+

국가지정 초임계유체연구실, 고분자 기능재료연구실+, 한국과학기술연구원(KIST)

Cyclopolymerization of Dimethyl Dipropargylmalonate in Supercritical CO2

Youn-Woo Lee, Chun Xie Lian, Jong Sung Lim,

Jae-Duck Kim, Youn Yong Lee, Hyun-Nam Cho+

National Research Lab for Supercritical Fluid,

Polymer Materials Lab+, KIST

서론

趙 등은 90년대 초 chlorobenzene등을 용매로 하고 MoCl5등 전이금속 염화 물을 촉매로 하여 환화중합반응을 실행해 poly [bis(N-carbazolyl)-n-hexyl dipropargylmalonate], poly [bis(fluoro-alkyl) dipropargylmalonate], poly(diethyl dipropargylmalonate) 등 고분자를 합성하였다[1∼3]. 이 고분자들은 우수한 광전도성, 전도성 특성을 가지고 있어 매우 좋은 응용 전망을 보여주고 있다.  그러나 중합반응 중 유기용매를 쓰고 또 두 가지 구조의 환화중합물이 동시에 생성하기 때문에 이를 개선할 필요가 있다. 그러므로 초임계 CO2를 용매로 전도성 고분자를 합성하여 앞에 제시한 단점을 극복하려한다.

초임계 유체는 그의 임계점 부근에서 압력을 조금 변화하면 그의 용해성, 밀도, 점도, 확산계수, 유전성 등 많은 물성이 기체 상태로부터 액체 상태에 이르기까지 연속적으로 커다란 변화를 가져온다. 초임계 상태에서는  압력만 변해도 반응의 상태 (均一相 혹은 不均一相)를 변화할 수 있으며, 대부분 고체 유기물질도 초임계 CO2에 용해되고 또 기체 특히 수소 등 기체가 매우 높은 용해도를 부여해 그의 농도를 제고함으로 반응속도를 높일 수 있다. 특히 CO2의 임계온도는 31℃, 임계압력은 73bar로 비교적 쉽게 설정할 수 있으며 또 그의 저독성과 불연성, 환경과 제품에 오염이 없고 저렴한 가격 등 많은 장점으로 인해 추출매체 뿐만 아니라 반응 매체로도 많이 이용하고 있다 [4∼6] .

본 연구에서는 단량체 dimethyl dipropargylmalonate (DMDPM)를 초임계 CO2 용매에서 전이금속 염화물을 촉매로 하여 환화중합반응을 실행해 poly(DMDPM)를 합성하였으며 고분자 수율에 대한 촉매, 반응물 농도, 온도 등의 영향을 고찰하였다 .

실험

본 연구에 사용한 원료로는 단량체 DMDPM, CO2(순도 99%이상), MoCl5 (순도 99.6%), PdCl2 (순도 98.5%), WCl6, RuCl3, Azobis (isobutyronitrile) (AIBN), CHCl3, CH3OH를 사용하였다. Stainless steel로 재작한 반응기는 부피가 25ml인 실린더를 사용하였다. 반응기의 공기를 질소로 치환한 다음 단량체 DMDPM를 무게 측정해 넣고 건조한 질소의 보호 하에 촉매의 무게를 측정하여 반응기 안에 넣는다. CO2로 2-3회 반응기의 공기를 치환한 다음 pump로 약 50∼100bar의 CO2를 반응기에 주입한다. 반응기 내부 유체를 교반하고 가열을 시작한다. 요구하는 반응온도에 도달했을 때 pump로 CO2를 보충하여 요구하는 압력에 달하게 한다. 반응온도와 압력을 유지하며 환화중합반응을 진행한다. 규정한 반응시간이 되면 가열과 교반을 정지하고 온도를 내린 후 출구 밸브로 CO2를 서서히 배출한다. 반응물을 CHCl3으로 용해하여 cross link된 불용 고분자(I)를 여과한 다음, 여과액에 methanol을 첨가하여 고분자(II)를 침전, 여과해 얻는다. 여과해 얻은 두 고분자(I &II)를 진공 가열기에서 40℃ 24시간 건조해 각기 무게를 측정하여 전환율과 수율을 계산하고 샘플을 얻어 1H-NMR , 13C-NMR , IR 측정을 한다 .

결과 및 토론

DMDPM의 환화중합반응 방정식은 아래에 표시한다 [1] :

촉매 선택과 반응온도 영향 실험 결과를 표 1에 표시하였고 샘플의 1H-NMR , 13C-NMR , IR 측정 결과를 각각 그림 1, 2, 3에 표시하였다.

Fig. 1, 2, 3에서 나타난 것처럼 단량체 DMDPM가 가지고 있는 삼중 결합은 모두 Poly(DMDPM)에서는 이중 결합으로 되었으며, 이는 단량체DMDPM가 초임계 CO2 중에서 환화중합반응이 진행되어 Poly(DMDPM)가 합성되었음을 증명한다.

여러 가지 촉매를 선택하여 실험한 결과 Table 1에 표시한 바와 같이 MoCl5가 제일 좋은 중합반응 전환율과 수율을 보였다. 본 연구 범위 내에서는 반응온도의 영향은 크지 않은 것으로 나타났다.

Table 1. Experiment results

실험 번호	촉매	단량체/촉매 (mol비)	온도 ℃	시간 hr	압력 bar	전환율 wt%	수율* wt%
C-01	MoCl5	50	60	24	300	33.2	N/A
C-02	MoCl5	50	38	24	250	31.6	8.1
C-03	MoCl5	50	40	24	250	37.5	7.0
C-05	AIBN	66.7wt.	65	24	250	0	0
C-06	MoCl5	150	38	24	250	12.6	0.3
C-07	PdCl2	50	60	24	250	13.7	1.3
C-08	PdCl2	50	40	24	250	0	0
C-09	WCl6	50	40	24	250	12.8	trace
C-10	WCl6	50	60	24	300	10.0	trace
C-12	RuCl3	50	40	24	250	0	0

* CHCl3등 용매에 용해되는 고분자 부분

Fig 1. 1H-NMR of Poly(DMDPM)		Fig 2. 13C-NMR of Poly(DMDPM)

Fig. 3. IR spectrum of Poly(DMDPM)

감사

본 연구는 과기부의 국가지정연구사업(NRL)의 연구결과이며 이에 감사를 드립니다.

참고문헌

(1) Jong-Wook Park, Ji-Hoon Lee, Hyun-Nam Cho, Sam-Kwon Choi, Macromolecules 1993, 26, 1191-1193

(2) Sung-Ho Han, Un Young Kim, Yong Soo Kang, Sam-Kwon Choi, Macromolecules 1991, 24, 973-976

(3) Mun-Sam Ryoo, Won-Chul Lee, Sam-Kwon Choi, Macromolecules 1990, 23, 3029-3031

(4) 碇屋隆雄, 野依良治, 化學工業 1995, 38, 302-308

(5) M. A. Ouadir, and J. M. Desimone, ACS Symp. Ser. 1998, 713, 156-180

(6) Shaffer, K. A. and Desimone, J. M. Trends Polym. Sci. 1995, 3, 146-153