BST박막제조에 사용되는 Fluoronate 치환기를 갖는 strontium □-diketonate전구체의 열분해 특성

조용석, 조 성일, 허정식, 이 도현,문 상흡

서울대학교 응용화학부*

Thermal Decomposition Study of Fluorine Substituted Strontium □-Diketonate Precursor for BST film

Yong Seok Cho, Sung-Il Cho, Jung Shik Heo, Do-Hyun Lee, Sang Heup Moon

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

BST는 고유전율을 요구되는 DRAM용 캐패시터 유전체로 많은 관심을 끌고 있다. 이는 DRAM의 고집적화로 chip size줄어들어 들지만 필요한 정전용량은 일정하기 때문이다. chip size의 감소는 BST박막을 제조하는 공정 결정에도 큰 영향을 미치고 있다. 이로 인해 여타의 공정보다 많은 장점을 지닌 MOCVD공정이 BST박막제조에 이용되고 있다[1].

MOCVD공정을 이용하여 BST박막을 제조하는 경우 사용되는 전구체의 종류에 따라서 이 박막의 특성이 좌우된다. 따라서, 우수한 박막을 얻을 수 있는 전구체의 선택과 개발이 필요하다[2]. MOCVD공정에 적합한 전구체는 휘발성이 좋고, 제조가 쉬우며, 순도가 높고 결정성이 우수한 박막을 얻을 수 있도록 불순물이 전구체 내에 없어야 한다. 또한 BST증착시에는 Ba, Sr, Ti의 세 가지 원소의 박막내 양론적 조성이 맞추어져야 하므로 이들 전구체들은 비슷한 휘발성을 가져야만 한다[3].

본 연구에서는 현재 가장 많이 이용되고 있는 acetylacetonate계열의 □-diketonate화합물 중 불소가 치환된 Sr 전구체의 열분해 특성을 열분석법, 질량 분석 그리고 IR을 통해서 알아보았다.

실험

본 실험에서 사용한 시료는 Sr(tfa)2(tfa), Sr(hfa)2(hfa), 그리고 Sr(fod)2(fod)이다. tfa는 NaNo-tera에서 hfa와 fod는 Strem Co.에서 구입하였고 더 이상의 정제를 하지 않고 그대로 사용하였다. 먼저 각 물질의 휘발특성을 알아보기 위해서 N2분위기에서 thermogravimetry(TG) 분석을 하였다(TGA7, Perkin Elmer). 승온 속도는 10℃/min이었고 관찰한 온도 범위는 상온에서 600℃까지이다. 시료의 질량은 약 10mg 정도로 일정하게 유지하였다.

전구체의 화학 결합의 분해 순서와 특성을 알아보기 위해서 FTIR을 이용하여 TPD 실험을 수행하였다. 전구체를 KBr과 잘 섞어 pellet 형태로 만들었다. 실험은 1 Torr의 진공에서 상온에서 400℃까지 승온 속도 5℃/min으로 진행되었다.

결과 및 토론

그림 2.는 시료의 질소 분위기에서의 TGA결과이다. tfa과 fod는 250℃에서부터 기화를 시작하고 hfa은 이보다 높은 280℃부근에서 기화를 시작한다. tfa은 급격한 무게 감소를 보이나 결과적으로 잔류량이 45%에 달하고 있다. hfa역시 급격한 무게 감소를 보이며 잔류량은 5%미만이다. fod는 상대적으로 완만한 무게 감소를 보이나 잔류량은 hfa와 마찬가지로 5%미만이다. 기화순서는  tfa>hfa>fod 순서이고, 잔류량은 tfa이 가장 많았다.

그림 3.은 전구체의 25℃, 진공에서의 1800cm-1-400cm-1까지의 IR peak를 나타낸 것이다. peak들은 문헌을 통해서 assign이 가능하다[4,5,6]. 이 중에서 분해 과정을 밝힐 수 있는 5개씩의 peak들만 집중적으로 관찰하였다. 그림 4(a)-4(c)는 온도에 따른 전구체 내의 특정 결합의 IR peak height 변화를 나타내고 이를 통해 전구체의 분해 순서를 파악할 수 있다. tfa의 분해 순서는 Sr-O(1)→C-CH3→C-CF3→Sr-O(2)→C-O이고, hfa은 Sr-O→C-C→C-CF3→C-O, fod는 C-C3F7→Sr-O(1)→Sr-O(2)→C(CH3)3→CO이다. 이들의 분해는 각각의 치환체들에 의해 영향을 받고 있다. 대체적으로 fluorine 치환체에 가까운 Sr-O bond가 먼저 분해가 일어난다. 이는 치환체로 인한 elecron withdrawing inductive effect로 Sr-O bond 가 약화되기 때문이다[6].

tfa에서 Sr-O(2)가 오랫동안 남아 있게 되는데, 이로 인해 tfa은 oligomer를 쉽게 형성한다. 이는 TGA에서 tfa의 잔류량이 큰 원인이 되고 있다. 또한 tfa과 hfa에서는 peak가 급격히 감소하는 모습을 관찰할 수 있다. 반면 fod는 서서히 감소하고 있다. 이는 TGA에의 무게감소 형태와 일치한다.

참고문헌

1. Peng, C. H and Desu, S. B., Appl. Phys. Lett., 61(1), 16(1992).

2. C. D. Chandler, C. Roger, and M. J. Hampden-Smith, Chem. Rev., 93, 1205(1993).

3. Bradley, D. C., Chem. Rev., 89, 1317(1989).

4. Nakamoto, K., and Martell, A. E., J. Chem. Phys., 32, 558(1960).

5. Nakamoto, K., McCarthy, P. J., Ruby, A., and Martell, A. E., J. Am. Chem. Soc., 83, 1066(1960).

6. Nakamoto, K., Morimoto, Y., and Martell, A. E., J. Chem. Phys., 66, 346(1960).

그림 .  Sr(tfa)2, Sr(hfa)2, Sr(fod)2의

분자구조식

그림 . 상압, N2 분위기에서의 세 전구체의 무게 감소

그림 . 진공, 25℃에서의 전구체의 IR peak; 1800cm-1-400cm-1

(a)

(b)

(c)

그림 4. 온도에 따른 peak height의 변화; (a)tfa, (b)hfa, (c)fod