나트륨-몬모릴로나이트 나노 층상구조 제어 연구

홍종팔, 김 준경*, 김 우식

경희대학교 화학공학과,

*KIST, 고분자 하이브리드 연구센터

Control of Nano Layered Structure of Sodium-MMT

Jong-Pal Hong, Jun-Kyung Kim*, Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University

*KIST, Polymer Hybrids Reaserch Center

서론

나노 구조의 몬모릴로나이트는 결정구조 조직이 정밀 제어되어 제조된 재료로서 물리적 및 화학적 특성이 우수하다. 매우 오랜 역사를 가지고 있음에도 불구하고 이에 대한 연구는 최근에 들어서야 진행되고 있다. 구조는 사면체 판과 팔면체 판이 2 : 1 층으로 결합되어 있고 이런 각각의 판 사이에 교환가능한 여러 양이온(K, Mg, Ca, Na, Li)이 흡착되어 있다. 여러 양이온이 붙어 있는 원인은 사면체에 존재하는 Si4+ 대신 Al3+, Fe3+ 등의 치환과 팔면체 판에서 Al3+ 대신 Mg2+, Fe2+ 등의 치환으로 전체적으로 음전하가 되기 때문이다. 이런 남는 부전하만큼의 양이온이 붙어있어 전체적으로 중성이 된다. 층 사이 양이온 대신 유기물, 고분자 등과 화학적 상호작용을 거의 하지 않지만 여러 양이온 중 나트륨 이온으로 교환을 하면 물분자가 지속적으로 침입할 수 있어 층 사이 간격은 무한대로 swelling 될 수 있다. 층상구조의 간격을 넓혀줌으로써 물성에 많은 변화가 나타난다. 이런 나트륨이온이 다른 유기 용매와도 결합할 수 있어 고분자 복합재료를 제조하는데 있어 매우 중요한 역할을 하게 된다. [1][2][3][4]

많은 사람들이 요즈음 나트륨-몬모릴로나이트에서 고분자로 교환한 몬모릴로나이트를 제조하는데 많은 관심을 가지고 있지만 몬모릴로나이트에서 나트륨-몬모릴로나이트를 제조하는 방법에는 연구를 하지 않고 있어서 나트륨-몬모릴로나이트를 전량 수입에 의존하고 있다. 따라서 본 연구에서는 나트륨-몬모릴로나이트 제조법의 국산화하기 위해 실험을 하였다. 몬모릴로나이트 층상안의 여러 금속성 양이온을 제거하고 나트륨이온과의 교환반응으로 나트륨-몬모릴로나이트 층상 구조를 연구하고자 하였다. 여기에서 온도, 농도, 반응시간, 나트륨 이온 공급원(NaCl, (NaPO3)6, Na2CO3, NaOH) 같은 조업 조건의 변화에 따른  몬모릴로나이트의 층간거리의 변화와 층사이의 교환된 나트륨이온의 농도 변화에 관해 알아보고자 하였다.

실험방법

나트륨-몬모릴로나이트 제조 실험은 회분식 반응기에서 수행되었다. 총 유효용량(400□) 중에 우선 200□ 증류수와 4g의 몬모릴로나이트(montmorillonite K10, Aldrich)를 반응기에 넣었다. 몬모릴로나이트가 물에 완전히 분산되고 실험하기 위한 적정 온도가 되면 200□의 0.2 mol/l 의 나트륨 용액을  넣고 교반을 시켜 실험을 시작한다.

본 실험에서는 다음과 같은 조업 조건이 나트륨-몬모릴로나이트의 교환되는 영향을 체계적으로 정리하였다. 조업 조건으로는 반응시간, 농도, 온도의 변화, 반복실험 횟수를 고려하였다. 온도는 25℃에서 100℃, 농도는 0.01 mol/l에서 1.0 mol/l, 반응시간은 2 hr에서 72 hr, 반복실험, 교반속도는 700rpm, 몬모릴로나이트의 양은 4g이고 나트륨 용액의 농도는 0.2 mol/l로 고정시키고 실험했다. 층간거리는 XRD(MAC-18XHF, Mac Science)를 이용하여 측정하였다.

결과 및 토의

먼저 적정농도를 정하기 위해 Na2CO3용액을 1.0 mol/l에서 0.01 mol/l로 변화시켜 실험한 결과 0.1 mol/l 이상에서는 층 분리 현상이 일어나지 않고 층간거리가 변하지 않았다. 0.1 mol/l 이하에서는 모든 MMT가 침전되지 않고 용액의 종류에 따라 적정양이 상청액에 존재하는 것을 알아냈다. 이유는 층 사이에 존재하는 교환성 양이온 자리에 얼마나 물분자가 들어 갈 수 있느냐에 따라서 교환 반응시에 swelling의 차이가 생긴 것으로 보인다. 따라서 적정 물분자 이상이 존재해야만 층 분리 현상이 일어난다는 것을 알 수 있었다.[5][6]

또한 나트륨 이온이 많을수록 교환이 잘 된다는 가정하에 층 분리 현상이 일어나는 것 중에 가장 높음 0.1 mol/l로 실험을 하였다. 시간 변화는 2시간에서 72시간으로 변화를 주어 실험한 결과 피크가 교환 반응이 일어난다고 생각해서 반응시간은 2시간으로 고정하였다. 용액의 선정은 응집된 MMT의 층 분리를 잘 시킬 수 있는 분산제 중에 pH에 따른 변화를 보기위해 중성 용액인 (NaPO3)6, 약염기성 용액인 Na2CO3와 염기성 용액인 NaOH를 선택하였다.

Fig 1을 보면 (a)는 침전한 몬모릴로나이트이고 (b)는 상청액인 몬모릴로나이트이다. 비교해보면 상청액에 있는 것이 한번 실험했을 때는 침전한 몬모릴로나이트와 다른 것이 없지만 두 번 반복 실험한 결과 상청액에서 9.5Å의 피크가 줄어든었다. 이것은 층간거리가 9.5Å인 구조를 가진 몬모릴로나이트가 줄어 들었지만 층간거리가 12Å 이상으로 swelling이 되어야 나트륨-몬모릴로나이트이기 때문에 나트륨-몬모릴로나이트가 되었다고는 할 수 없다.

Fig 2는 Na2CO3를 사용하였다. 반복실험을 한 이유는 처음 실험에서 교환 가능한 양이온 자리에 나트륨 이온이 적정 양이 교환이 된다. 한번 더 실험을 하면 처음 실험에서 층 사이에 교환된 나트륨 이온은 교환되지 않고 남아 있는 양이온이 용액상에 있는 나트륨 이온과 다시 교환함으로써 여러 번 반복할수록 모든 양이온 자리에 나트륨 이온으로 교환이 된다고 생각했기 때문이다. 그 결과로 (b)를 보면 두 번 반복 실험을 하였을 때 피크가 9.5Å에서 12∼15Å으로 피크가 shift한 것을 볼 수 있다.

Fig 3은 NaOH 용액을 사용하였다 (b)를 보면 한번만 실험을 했어도 9.5Å에서 피크가 없어지고 12∼15Å 사이에 broad하게 피크가 나타난 것을 볼 수 있다. 이것은 층 사이에 교환 가능한 양이온 대신에 나트륨 이온으로 교환되었다는 것을 알 수 있다. 위 실험으로 보아 나트륨 이온 공급원에 따라 결과가 다르다는 것을 알 수 있다. 모든 나트륨 이온공급원을 몬모릴로나이트를 잘 박리시키는 분산제로 실험을 하였지만 나트륨 이온이 교환능력이 차이 나는 것으로 보아 용액의 pH에 따라 즉, 강염기의 염용액 일수록 MMT 층사이에 나트륨 이온이 더 잘 교환이 되는 것을 알 수 있다.

참고문헌

[1] 문희수, 점토광물학, 503-594, (1996)

[2] Helmy, A. K., The Limited Swelling of Montmorillonite, Journal of       colloid and interface sciences, 207, 128, (1998)

[3] Norrish, K. The swelling of montmorillonite. Disc. Faraday Soc., 18,      120, (1954)

[4] Foster, M. D. Geochemical studies of clay minerals. Ⅱ Relation

between ionic substitution and swelling in montmorillonite, Am.         Mineral ., 38, 994, (1953)

[5] Slade, P. G., Quirk, J. P., The limited crystalline swelling of

smectites in CaCl2, MgCl2, and LaCl3 solutions,  J. Colloid Interface      Sci, 144, 18, (1991)

[6] Slade, P. G., Quirk, J. P., Norrish, K., Crystalline swelling of

smectite samples in concentrated NaCl solutions in relation to layer

charge, Clays Clay Miner, 39, 234, (1991)

(a) sediment                     (b) supernatant

Fig 1. Effect of (NaPO3)6 on the swelling

(a) sediment                     (b) supernatant

Fig 2. Effect of Na2CO3 on the swelling

(a) sediment                     (b) supernatant

Fig 3. Effect of NaOH on the swelling