TIP4P 모델을 이용한 물의 전산 분자 모사

장  욱, 이태용

한국과학기술원 화학공학과

Molecular Dynamics Simulation of Water using TIP4P model

Wook Chang and Tai-yong Lee

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

액체 상태의 분자의 거동에 관한 연구는 실험적 관점과 이론적 관점에서 오랜 기간동안 진행되어 왔다. 실험을 통하여 많은 물리적인 현상을 이해해 왔으며 아울러 액체 상태의 분자의 거동을 표현할 수 있는 모델을 개발하여 왔다. 컴퓨터의 급속한 발달로 인하여 이러한 모델을 이용한 전산 모사가 가능하게 되었고 많은 계에 대하여 전산 모사가 이루어져 왔다. 본 연구에서는 물에 대하여 canonical ensemble 분자 전산 모사를 하였으며 포텐셜 함수로는 TIP4P 모델을 이용하였다. 시간에 따른 질량 중심의 변화, 온도, 에너지의 변화와 액체 구조 분석에 널리 쓰이는 반지름 방향 분포 함수(radial distribution function)을 활용하여 분석을 하였다.

지배 방정식

j 분자에 있는 원자 □로 인하여 i 분자에 있는 원자 □가 받는 힘을 fi□j□이라면 분자 i가 받는 전체 힘은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: bold{F}`-_i = SUM from {j} SUM from {beta} SUM from {alpha} bold{f}`_{i alpha j beta}]

()

원자 □에 의해서 가해지는 분자 i가 받는 토크는 분자 i의 질량 중심(Ri)을 이용하여 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: bold{N}`_i &= SUM from {alpha} ` left(bold{r}`_{i alpha} - bold{R}`_i right) times bold{f}`_{i alpha}# bold{R}`_i &= 1/M_i SUM from {alpha} ` m_{i alpha} bold{r}`_{i alpha}#]

()

분자 i의 각속도를 □i, inertia 텐서를 Ii라면 각 분자들의 힘과 토크는 Newton-Euler 식으로 표현할 수 있다.

[eqn: M_i bold{R}`_i prime prime = bold{F}`_i]

()

[eqn: &bold{I}`_i ~ CDOT bold{omega}`_i prime - bold{omega}`_i ~ times bold{I}`_i ~ CDOT bold{omega}`_i = bold{N}`_i# &bold{I}`_i = SUM from {alpha} ` m_{i alpha} left( (r_{i alpha} - R_i `)^2 bold {1} - (bold{r}`_{i alpha} - bold{R}`_i `) (bold{r}`_{i alpha} - bold{R}`_i `) right)]

()

분자 계의 거동을 결정하는 힘은 포텐셜 함수로 불리는 에너지 모델로부터 유도되는데 j 분자에 있는 원자 □와 i 분자에 있는 원자 □사이의 포텐셜 에너지를 □i□j□(ri□j□)라 하면 계의 전체 포텐셜 에너지는 식 (1)과 유사하게 쓸 수 있으며 포텐셜 함수를 미분함으로서 i 분자에 있는 원자 □로 인하여 j 분자에 있는 원자 □가 받는 힘(fi□j□)을 구할 수 있다.

[eqn: &U &=& SUM from {i} SUM from {j>i} SUM from {alpha} SUM from {beta}` phi_{i alpha j beta} (bold{r}`_{-i alpha j beta}`)# &bold{f}`_{-i alpha j beta} &=& - bold{TRIANGLED} phi_{i alpha j beta} (bold{r}`_{-i alpha j beta}`)]

()

포텐셜 함수

액체 상태의 물에 대하여 여러 가지 포텐셜 함수들이 제안되었는데 기본적으로 산소원자 사이의 Lennard-Jones 포텐셜과 모든 전하에 대한 Coulomb 에너지의 합의 형태로 나타내어진다. [1]

[eqn: U_ij = SUM from {alpha} to {on ~i} SUM from {beta} to {on ~j}` {q_i ` q_j ` e^2} over {r_ij} + A over {r_OO ^12} - C over {r_OO ^6}]

()

본 연구에서 사용된 TIP4P 모델은 수소에 양전하를 가지나 음전하는 산소 원자에 존재하지 않고 HOH의 결합각의 이등분선 위에 존재하는 모델인데 중성자 회절 실험의 결과와 잘 맞는다고 알려져 있다. [2]

대상 시스템과 모사 조건

본 연구에서는 256개의 물분자에 대하여 온도는 25℃, 밀도는 0.95 g/□인  canonical ensemble[3]하에서 분자 스케일의 전산 모사를 수행하였다. 분자 모사에서 온도를 일정하게 유지하도록 하는 방법에는 여러 가지가 있으나 여기서는  일정 온도 Nos□-Hoover 방법[4]을 이용하였다. 또한 컴퓨터 계산 효율을 높이기 위해서 cut-off 방법과 주기 경계 조건을 사용하였다. 미분 방정식은 다중단계 방법을 사용하였고 풀었고 평형 분자 모사 부분에 대하여 계산을 하였다.

결과 및 토론

1. 질량 중심의 변화

그림 1은 4개의 물분자에 대하여  분자 질량 중심을 일정 시간 간격(5 ps)에 따라 그린 것으로 시간이 따라서 분자들이 무질서하게 변화하는 경향을 보여주고 있다. 이는 일반적으로 분자의 움직임에서 나타나는 브라운 운동이 여기서도 나타남을 알 수 있다.

2. 에너지의 변화

그림 2는 시간 변화에 따른 순간 운동 에너지를 병진 운동에너지와 분자를 이루는 원자 사이의 각속도에 의한 회전 운동 에너지로 나누어 나타내었다. 여기서 순간 온도는 순간 운동 에너지의 합으로 표현된다. 시스템의 온도는 이러한 순간 온도의 평균값이 되며 이를 식 (7)으로 쓸 수 있다.

[eqn: T= LEFT < IMAG RIGHT > = 1 over {3 N k_B} LEFT < SUM from { i=1} to N ` m-_i bold{v}`_i ^2 + bold{omega}`_i CDOT I CDOT bold{omega}`_i RIGHT >]

()

식 (7)을 이용하여 구한 순간 온도를 그림 3에 나타내었는데 시스템의 온도를 구하기 위하여 평균값과 표준 편차를 표 1에 요약하였다. 각 운동 효과에 대한 평균 온도가 전산 모사에서 사용된 일정 온도와 같다는 점에서 모사 결과가 잘 맞음을 알 수 있다.

표  순간 온도의 평균과 표준편차

	병진 운동 효과	회전 운동 효과	병진 + 회전 운동 효과
평 균 (K)	299.27	298.58	298.93
표준편차 (K)	16.64	16.70	13.07

그림 1 시간에 따른 분자 질량 중심의 변화

그림 2 순간 운동 에너지의 변화

그림 3 순간 온도의 변화

3. 반지름 방향 분포 함수

반지름 방향 분포 함수(g(r))은 액체 물질로 이루어진 시스템의 특성을 나타내는 구조적인 양이고 일종의 확률분포라 할 수 있다. 3차원의 경우에서는 원자로부터 r만큼 떨어지고 □r만큼의 두께를 가지는 부피요소에 대한 평균 원자의 수는 4□r2□g(r)□r으로 표현되고 X선 산란 측정의 데이터를 Fourier 변환한 결과와 연관되는 특성을 가지고 있다. 산소와 산소, 수소와 산소, 수소와 수소의 분포 함수를  그림 4에 나타내었는데 산소 원자가 크기가 수소 보다 크기 때문에 다른 분포 함수보다 먼 거리에서 값이 0보다 커지게 된다. 또한, 수소와 산소의 분포 함수는 최고점이 두 곳에서 나타나는데 가까운 곳의 경우에는 분자내 수소와 산소의 결합으로 인하여 높은 확률 분포를 가지기 때문이고, 먼 곳의 경우에는 다른 분자 사이의 수소와 산소의 확률 분포를 가짐을 의미하기 때문에 다른 경우와는 달리 2개의 최고점을 가지게 된다. 수소와 수소의 분포 함수의 경우에는 분자내의 수소, 산소의 거리보다 대체로 수소 원자들 사이의 거리가 멀지만 산소 원자들 사이의 거리보다는 가깝기 때문에 중간 정도의 거리에 최고점이 존재함을 알 수 있다.

그림 4 반지름 방향 분포 함수

결론

본 연구에서는 물에 대하여 분자들이 가지는 병진 운동과 원자간의 결합으로 인한 회전 운동, 물분자 내에서 존재하는 Coulomb 에너지의 효과를 고려하여 포텐셜 함수를 구성하고 지배 방정식을 세워 256개의 물분자와 canonical ensemble의 조건하에서 분자 모사를 하였다. 시간에 따른 물분자 질량 중심의 변화를 관찰하였고 순간적인 운동에너지의 변화를 병진 운동과 회전 운동으로 나누어 분석하여 이를 이용하여 순간적인 온도 변화를 구했고 평균값을 구하여 ensemble에서 주어진 조건과 잘 맞음을 확인하였다. 마지막으로 radial distribution function을 이용하여 시스템 특성을 구조적으로 해석하였다. 여기서 얻은 데이터를 이용하여 점진적인 온도 변화에 대한 분자 모사를 한다면 결정화 과정같은 물리적인 현상을 해석하는데 많은 도움을 줄 수 있는 기본적인 자료가 되리라 생각된다.

감사의 글

본 연구는 포항공과대학교 공정산업의 지능지동화연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

참고 문헌

[1]	Jorgensen W. L., J. Chandrasekhr, J. D. Madura, R. W. Impey and M. L. Klein : J. Chem. Phys., 79, 926(1983).

[2]	Thiessen W. E. and A. H. Narten : J. Chem. Phys., 77, 2656(1982).

[3]	Allen M. P. and D. J. Tildesley : "Computer Simulation of Liquids", Clarendon·Oxford, New York, NY(1987).

[4]	Nos□ S. : Mol. Phys., 52, 255(1984).