테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 올리고머

제조를 위한 환형 반응기 모델

정성일, 소순용, 이귤섭*,최영찬*

한남대학교 화학공학과

*효성섬유연구소

A loop reactor model in the continuous process for the oligomer formation from  terephthalic acid and ethylene glycol

Seong Ihl Cheong, Soon Young So, Lee Kyool Seop* and Young Chan Choi*

Dept. of Chemical Engineering, Hannam University, Daejeon 306-010, Korea

*R & D Center for Fiber & Textile, Hyosung Co., Anyang, Korea

1. 서론

합성섬유, 필름, 포장용기의 원료로 널리 쓰이는 Poly(ethylene terephthalate)(PET)는 Dimethyl terephthalate(DMT) 혹은 Terephthalic acid(TPA) 와 Ethylene glycol(EG)로부터 제조된 단량체로부터 축중합 반응에 의하여 생산된다. TPA에 의한 단량체 제조공정은 온도 240-280。C 근처에서 직접 에스테르화 반응과 축중합 반응이 동시에 진행된다. 괴상 반응기에서 TPA와 EG만을 사용하여 반응을 진행시킬 경우 TPA의 EG에 대한 용해도가 낮아 반응초기에 반응물이 slurry상으로 존재하게 되어 반응시간이 매우 길게 된다[1]. 그러나 중합도가 5-10정도의 과량의 올리고머에는 TPA가 완전히 용해되어 균일상으로 존재한다고 알려져 있다[2]. 연속 반응기 혹은 환류형 반응기를 사용할 경우 TPA는 중합도가 5-10정도인 과량의 올리고머에 쉽게 용해되므로 균일상에서 반응이 진행되어 반응속도도 빨라지고  반응물의 품질을 균일하게 유지하기 용이하다. 이러한 이유로 TPA에 의한 단량체 제조공정은 연속 반응기 혹은 혼합형 반응기를 복수로 설치하는 환류형 반응기를 사용한다[3-8]. Yamada등[9,10]은 연속 공정으로 이루어진 공장에서의 분석자료를 기초로 여러 가지 반응속도상수를 구하였다. 여기서 얻어진 자료를 이용하여 Yamada등[3,4]은 2개가 연속 설치된 혼합형 반응기에서 환류시킬 경우의 수학적인 모델을 제안하였으며, 또 이 모델을 이용하여 두 개의 혼합형 반응기에서 환류비가 반응성에 미치는 효과를 모사실험을 통하여 관찰하였다.

환류형 반응기의 일종인 환형 반응기는 환류가 필요한 공정 혹은 반응열이 큰 반응에서 효과적으로 반응열을 제거하기 위해 사용된다. 환류되는 과량의 올리고머에 의해 TPA가 쉽게 용해되는 성질을 이용하고자 TPA에 의한 올리고머 제조공정에 환형 반응기가 사용되고 있지만 이에 관해 알려진 바는 미미한 실정이다.

본 연구에서는 환형 반응기에서 주반응 및 부반응을 고려한 반응기 모델을 개발하여 현장 데이터를 통하여 검증하고 운전조건에 따른 반응성을 살펴보았다.  특히 환류비, 총체류시간에 대한 반응기의 체류시간비, 원료유입속도, EG 와 TPA의 몰비, 열교환기의 온도 등이 중합도, 에스테르화 반응율, DEG농도 등에 미치는 영향을 관찰하였다.

2. 반응기 모델 개발

이 연구에서 고려한 반응들은 주반응인 에스테르화 반응, 축중합 반응, DEG를 생성시키는 여러 가지 부반응들이다[7]. TPA의 EG에 대한 용해도는 크지 않아 TPA와 EG만으로 반응시킬 경우 반응이 느리게 진행되는 문제점이 있다. 그러나 과량의 올리고머와 혼합할 경우 대부분의 TPA가 용해되어 균일한 액상을 유지할 수 있어 반응속도가 빨라지게 된다. 이러한 성질을 이용하여 반응이 어느 정도 진행된 올리고머를 환류시켜 원료를 충분히 용해시킬 수 있도록 하는 환형 반응기가 사용된다. 환형 반응기의 구조는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 반응물의 온도를 신속히 조절할 수 있는 열교환기와 주요반응을 진행시키는 혼합형 반응기가 환형식으로 연결된 구조를 갖는다. EG와 TPA가 slurry상태로 혼합된 원료는 열교환기의 밑부분에서 환류된 올리고머와 섞여서 열교환기로 투입된다. 원료인 TPA와 EG의 slurry는 반응기로부터 환류된 올리고머에 빠르게 용해되어 균일상을 나타내므로 열교환기에서의 반응물은 액상으로 가정하고 열교환기는 관형 반응기로 가정한다. 환류비는 반응기로부터 환류되는 올리고머의 유입속도를 TPA/EG slurry 유입속도로 나눈 값으로 정의한다. 열교환기에서 나온 반응물은 반응기로 들어간다. 반응기는 연속혼합형 반응기로서 반응기 압력은 물과 EG의 부분압으로 이루어지고 충진탑을 통하여 제거되는 응축물은 물과 EG이다. 반응기로부터 유출되는 올리고머의 일부는 환류되어 열교환기로 들어가고 나머지 올리고머는 다음공정으로 흘러간다.

반응모델을 개발하기 위하여 작성된 프로그램은 크게 2개의 순환사이클을 갖는 구조로 되어 있다. 내부의 순환사이클에서는 주어진 운전조건에서 반응기 물질수지식을 계산하여 최종제품인 올리고머와 응축물의 유출속도 및 농도를 계산한다. 처음 계산시 올리고머의 농도는 모르므로 임의로 가정하여 열교환기에서의 물질수지식을 계산하였고, 이를 이용하여 반응기에서 올리고머의 농도를 계산하였다. 여기서 얻어진 올리고머의 농도와 처음 가정한 값과 비교하여 그 차이가 크면 새로운 값을 초기값으로 하여 오차가 무시할 만 할 때까지 되풀이하였다. 외부의 순환사이클에서는 주어진 운전조건에서 얻어진 분석결과와 반응기 모델로부터 얻어진 계산결과를 비교하여 정해진 최적함수를 최소화하는 조절변수를 찾아냈다.  최적화를 위해 사용된 목적함수는 올리고머의 산가와 DEG 무게분율, 유출수 및  EG양에 관한 운전자료와 모델과의 상대오차의 제곱의 합으로 하였다. 반응속도상수는  문헌에 따라 5배까지 차이가 있고[5,9], 같은 촉매일 경우에도 농도에 따라 달라지므로 Yamada[5]의 속도식의 배수를 조절변수로 하였다.

3. 결과 및 토론

공장운전자료를 기초로 T=280。C, P=820 mmHg, EG/TPA 몰비=1.8, 촉매(Sb2O3)농도=300ppm, 유입속도=20000 kg/hr, 총체류시간=2.7 hr을 표준 운전 조건으로 정하였다. Fig. 2에서는 EG/TPA몰비를 1.8로 고정하고 총체류시간에 대한 반응기의 체류시간비가 0.7, 0.8, 0.9일 때 환류비를 증가시키면서 에스테르화 반응율, 중합도, DEG함량을 살펴보았다. 체류시간비가 0.8일 경우 에스테르화 반응율은 환류비에 크게 변하지 않으며 적절한 환류비에서(20-30근처) 극대값을 가지는 것을 알 수 있다. 그러나 체류시간비가 작을 경우 환류비가 커질수록 에스테르화 반응율은 증가하고, 체류시간비가 클 경우 환류비가 커질수록 에스테르화 반응율은 감소하는 경향을 보이고 있다. 반응기가 작아 체류시간이 적을 경우 환류비가 커서 반응이 진행된 반응물이 유입액에 많을수록 반응이 잘 진행되고, 반응기가 커서 체류시간이 클 경우 환류비가 작아서 순수한 원료인 TPA와 EG가 많아야 반응이 잘 진행됨을 보이고 있다. 따라서 에스테르화 반응율을 극대로 하기 위해서는 주어진 운전조건에서 반응기 크기와 환류비를 동시에 고려해야 함을 알 수 있다. 주목할 만한 것은 반응기에서의 체류시간비가 클수록 DEG함량은 오히려 감소함을 보이고 있다.

Fig. 3에서는 열교환기의 크기가 반응성에 미치는 영향을 살펴보기 위해 반응기의 크기는 일정하게 유지한 채 열교환기의 크기만을 변화시키면서 열교환기의 출구에서 각 성분의 농도를 측정하였다. 열교환기에서의 체류시간이 0.03hr 지나면 DEG를 제외한 각 성분의 농도가 크게 변하지 않음을 관찰할 수 있었다. DEG 생성 주요반응은 비가역반응인데 주어진 운전조건에서 반응속도가 크지 않아 주반응에 크게 영향을 주지 않는다. 그러나 에스테르화 반응 및 축중합 반응은 가역반응이므로 휘발성 생성물인 EG와 물을 제거하지 않으면 일정한 시간이 지나면 평형상태에 도달하게 되어 더 이상 반응은 진행되지 않는다. 따라서 열교환기에서의 체류시간은 정반응이 충분히 진행될 정도를 유지하면 충분하고, 이와 함께 유입물과 환류액과의 혼합 및 열교환이 충분히 이루어지도록 고려해야한다.

열교환기는 이중관형으로 상단에서 열매가 들어가고 유입액은 하단에서 공급된다. 반응액이 상부로 올라가면서 열교환이 이루어지는데 열매의 온도와 유속을 조절함으로써 반응액의 온도를 원하는 온도로 조절 가능하다. Fig. 4에서는 열교환기에서 반응액의 상부온도를 280 。C로 고정하고 하부온도가 260, 270, 280。C일 경우 온도변화에 따라 에스테르화 반응율, 중합도, DEG함량을 살펴보았다. 열교환기 하단으로 유입되는 유입액의 온도를 낮게하면 중합도와 에스테르화 반응은 크게 변화하지 않으나 DEG함량은 크게 감소함을 알 수 있었다.

4. 결론

공장운전자료를 기초로 환형 반응기에서의 반응기 모델을 개발하였다. 반응기에서 원료인 EG와 TPA의 몰비, 열교환기와 반응기의 체류시간비, 열교환기의 온도변화, 유입속도, 반응온도등에 따라 환류비를 변화하면서 반응성과 DEG함량 변화를 관찰하였다. 총체류시간에 대한 반응기의 체류시간비가 0.8일때 환류비가 증가할수록 에스테르화 반응율은 큰 변화를 보이지 않았으나, 중합도는 증가하다 어느 정도 커지면 점점 일정한 값으로 수렴하였고, DEG함량은 감소하였다.  EG/TPA 몰비가 증가할수록 에스테르화 반응율, 중합도, DEG함량은 증가하였다. 열교환기로 유입되는 반응액의 온도를 낮추면 중합도와 에스테르화 반응율은 크게 영향을 받지 않으나 DEG함량은 크게 감소함을 알 수 있었다. 이 반응기 모델은 실제공장 운전자료를 기초로 개발되었기 때문에 현장에서 공정개선 및 환형 반응기 설계에 응용되어질 것으로 기대된다.

5. 참고문헌

1. Yamada, T., Imamura, Y. and Makimura, O.: Polym. Eng. Sci., 25(12), 788(1985).

2. Yamada, T.: Polym. J., 24(1), 43(1992).

3. Yamada, T.: J. Appl. Polym. Sci., 51, 1323(1994).

4. Yamada, T.: J. Appl. Polym. Sci., 45, 1919(1992).

5. Reimschuessel, H. K.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 19, 117(1980).

6. Ravindranath, K. and Mashelkar, R. A.: J. Appl. Polym. Sci., 22, 610(1982).

7. Choi, S. M., Choi, Y. C. and Cheong, S. I.: J. Korean Fiber Soc. , 34(8), 524(1997)

8. Yamada, T., Imamura, Y. and Makimura, O.: Polym. Eng. Sci., 26(10), 708(1986).

9. Yamada, T.: J. Appl. Polym. Sci., 37, 1821(1989).

10. Hovenkamp, S. G. and Munting, J. P.: J. Polym. Sci. Pat A1, 8, 679(1970).