매체교반형 미분쇄기에 의한 무기분말의 초미분쇄기구와 분쇄장 표면개질에 관한 연구(5) : 메카노케미칼 효과에 대한 고찰

곽은옥, 최희규, 곽정섭, 박소윤, 최우식*

부산대학교 제약학과, 대학원 학과간 분체공학협동과정

The Ultra-fine Grinding Mechanism of Inorganic Powders and Surface Modification in a Grinding Media Agitated Mill(5) : Consideration for Mechanochemical Effect

Eun Ok Kwak, Hee Kye Choi, Jung Sup Kwak, So Yoon Park, Woo Sik Choi*

Depart. of Pharm. Manuf., Interdisciplinary Program in Powder Technology,

Graduate School, Pusan National University

서론

최근 메카노케미칼 현상을 동반하는 분쇄가 다양하게 연구되고 있다1,2,4). 하지만 메카노케미칼 현상을 동반한 분쇄 시에 가해진 기계적 에너지와 고체의 구조변화, 열·압력변화와의 관계가 명확하지 않기 때문에 메카노케미칼 현상을 정량적·이론적으로 해석하기가 곤란하다는 문제가 있다. 그럼에도 불구하고 메카노케미칼 변화는 현상적으로는 용해, 산화, 환원, 분해, 중합, 합성 등과 같은 화학반응성과 소결, 마찰, 물리흡착 등과 같은 물리적 성질에 폭넓게 관련하고 있어, 그 응용분야는 매우 넓다. 분체의 메카노케미칼 현상은 주로 분쇄 중에 나타나므로 분쇄기기의 종류, 에너지 적용방식, 분쇄기 회전수, 분쇄물의 충전율, 분쇄기 진폭의 크기, 분쇄매체의 양·크기·밀도, 첨가제의 종·첨가량 등과 같은 공정변수에 따라 다양한 결과를 얻는다2,3,4).

본 실험에서는 소수성의 활석을 미분쇄할 때 친수성 표면에의 활석으로 바뀌는 메카노케미칼 현상을 약제분말의 표면개질에 적용하고자 이전의 연구1)를 참고하여, 연구를 시도한 바, 첨가제의 종류와 농도에 따라 그 메카노케미칼 현상을 제어할 수 있을 가능성이 보였으므로 이에 보고하고자 한다.

실험장치 및 방법

본 연구실의 미분쇄 실험의 전보5)와 같이 분쇄기로는 수직형 매체형 교반밀(고려소재개발(주) KMD-1B, 내용적 0.95 □, 내마모설 질코니아 재질로 제작한 교반날개의 회전직경 78 □)이 사용되었다. 분쇄매체로는 내마모성 알루미나(일본 NIKKADO사제, 순도 99.9 %, [eqn: Al_2 O_3], [eqn: phi]=1.0 □(-1.41/+0.84), 진밀도 3.6 g/□) 볼을 사용하였다. 볼의 정립을 위해서는 표준망체(한국, 청계상공사 제)를 사용하였다. 분쇄시료는 각종 산업에서 널리 이용되고 있는 활석(Talc, (주)왕표화학, TS-1000 ([eqn: x_50]=10.30 □), 한독약품에서 제공받은 일본 Matsumura사제 약전품 Talc을 사용하였다.

소비동력을 측정하기 위해 전류·전압 측정기(나이스 전기)를 교반밀에 달았다. 소정의 측정시간마다 디지털 수치로 표시되는 전류와 전압 수치를 데이터 시트에 기록하였다.

소정의 분쇄시간마다 샘플링한 쇄성물의 입도분포를 측정하기 위한 입도분포 측정장치로는 레이저 회절·산란법의 Mastersizer microplus(영국 Malvern사제)를 사용하였다. 입도분포의 측정 시에는 외부분산기로 초음파분산기(일본 일본정기제작소, US-300T, Tip경 [eqn: phi]=20 □)를 사용하여 분산시켰다.

친수성 특질을 측정하기 위해서 원료와 쇄성물 1.0 g을 저속의 magnetic ball로 교반하는 투명한 비이커의 3000 □ 증류수에 넣었다. 이 때 물의 표면에서 내부로 모든 시료 입자들이 침강하는 시간을 측정하여 친수성 특성을 검토하였다.

실험조건은 볼 충전율([eqn: J=0.7]), 볼 크기([eqn: phi=1~ □]), 시료 양([eqn: m_s =150 ~g]) 등의 실험인자들은 분쇄가 가장 잘 되는 조건으로 예비실험을 통해 정했다. 그밖의 교반봉의 회전속도, 첨가제의 유무, 첨가제의 종류, 분쇄시간 등의 실험조건을 Table 1에 나타내었다. 시료를 투입하여 분쇄시간에 따른 소비 동력측정 실험 시, 쇄성물의 친수성 특성과 입도분포 및 XRD, SEM 촬영을 위해 3, 6, 10 시간까지 샘플링을 하였다.

소비동력은 실험종료 후 데이터를 Sigma plot 프로그램에 입력하여 소비동력을 계산하고, 또한 그래프로 도시하였다.

Table 1. Experimental conditions in dry grinding of talc.

No.	Rotation number (rpm)	Filling ratio (-)	Sample		Additive		Grinding time (min)
			Maker	Amount (g)	Name	Concentration (wt%)
1	700	0.70	Wangpyo	150.00	-	-	360
2	700	0.70		145.50	[eqn: Na_2 SO_4]	3 (4.50 g)	600
3	700	0.70		145.50	SLS*	3 (4.50 g)	600
4	300	0.60		75.00	-	-	360
5	300	0.60		74.25	[eqn: Na_2 SO_4]	1 (0.75 g)	360
6	700	0.70	Matsumura	145.50	[eqn: Na_2 SO_4]	3 (4.50 g)	600
7	700	0.70		145.50	SLS*	3 (4.50 g)	600
8	300	0.60		75.00	-	-	360
9	300	0.60		74.25	[eqn: Na_2 SO_4]	1 (0.75 g)	360

*SLS (Sodium Lauryl Sulfate)

실험결과 및 고찰

Fig. 1에 교반밀에서 첨가제를 사용하거나 사용하지 않았을 때의 쇄성물과 원료의 입도분포를 보인다. 첨가제를 사용한 것보다 첨가제를 사용하지 않고 분쇄한 쇄성물이 입자가 더 미세한 것을 알 수 있다. Table 2에는 Table 1에서 보인 동일실험조건의 실험에 의해 생성된 쇄성물의 동력과 입도분포, 그리고 친수성 측정결과에 대해서 나타낸다. 첨가제를 사용하지 않고 분쇄한 실험(No. 1, 4, 6, 8)의 결과를 살펴보면, 원료에 비해서 입자가 작아지고, 친수성이 증가한 것을 알 수 있다. 첨가제의 영향에 대해서 살펴보면, 첨가제를 사용하지 않았을 때보다 첨가제를 사용하였을 때 쇄성물의 입자경은 더 커진 반면에, 쇄성물의 친수성 특성은 더 증가한 것이 보인다. 공업용과 약전용의 활석 둘 다 교반봉의 회전속도가 700 rpm(No. 1, 2, 3, 6, 7)보다도 300 rpm(No. 4, 5, 8, 9)에서 동력과 비에너지는 더 작게 든 반면, 비표면적의 변화는 더 커졌음을 알 수 있다. 즉, 300 rpm의 경우가 700 rpm보다 에너지효율이 더 좋다는 것을 나타낸다. 또한, 친수성 측정을 한 결과 시료의 침강에 걸린 시간 역시 300 rpm의 조건에서 더 짧아졌음을 알았다.  이것은 전보6)의 교반볼밀 내의 볼의 유동해석과 관련된다.

Fig. 1 Size distributions of the samples with and

without additives ground by the stirrered mill.

Table 2. Experimental results of the power, particle size distribution

and hydrophilic test of the talc samples.

Raw sample and No. in Table 1	Power (W)	Specific energy (kJ/g)	Particle size (□)			Span (-)	[eqn: DELTA S_w]* (□/g)	Energy efficiency** (□/kJ)	Settling time (sec)
			[eqn: x_10]	[eqn: x_50]	[eqn: x_90]
(Talc TS-1000)	-	-	2.56	10.54	28.47	3.16	-	-	u. d.
1	177.95	25.62	0.37	3.04	12.76	4.08	10.37	0.40	337
2	163.75	39.30	0.36	3.63	16.05	4.32	9.91	0.25	1663
3	145.71	34.97	0.59	5.94	22.04	3.62	5.17	0.15	233
4	61.39	17.68	0.35	2.02	6.40	3.00	13.28	0.75	286
5	60.61	17.46	0.34	2.02	6.62	3.12	13.39	0.77	200
(JP talc)	-	-	3.01	10.69	28.86	2.42	-	-	u. d.
6	194.78	46.75	0.49	5.02	19.48	3.78	6.09	0.13	932
7	138.60	33.26	1.55	7.49	23.19	2.89	1.93	0.06	85
8	58.85	16.95	0.44	2.85	7.78	2.58	8.91	0.53	471
9	58.87	16.95	0.42	3.03	10.02	3.17	9.02	0.53	614

*[eqn: DELTA S_w] : Increase of specific surface area based on mass.

**Energy efficiency : [eqn: DELTA S_w] per specific input energy.

결론

이 연구의 실험적인 결과는 아래와 같이 요약된다:

1. 건식조건 하에서 첨가제를 사용하지 않은 소수성의 활석분말의 매체형 교반밀에서의 분쇄는 친수성 활석분말을 생성한다.

2. 첨가제를 사용하지 않은 분쇄에 의해 생성된 친수성 활석분말의 생성은 분쇄에 의해 야기된 구조변화 때문이라고 생각되어진다.

3. 친수성 활석분말은 첨가제([eqn: Na_2 SO_4], SLS)를 사용한 건식분쇄에 의해 더 쉽게 생성되어진다. 특히, SLS를 첨가한 경우에는 쇄성물이 큼에도 불구하고 침강시간이 가장 짧아서 친수성이 가장 크다. 이것은 활석분말의 표면에 계면활성제인 SLS가 피복하는 표면개질이 이루어졌기 때문으로 사료된다.

4. 교반봉의 회전속도는 300 rpm의 경우가 700 rpm보다 에너지효율 뿐만 아니라 친수성 또한 증가한다. 이것은 매체형 교반밀에서 700 rpm의 회전속도에서는 매체가 벽면을 따라서 회전하는 반면에, 300 rpm의 회전속도에서는 매체가 분쇄실 바닥에서 회전하기 때문이라고 생각된다.

참고문헌

1. Zengming Shi, Fumio Saito : Preparation of hydrophilic talc powder by dry grinding, '96 China-Japan Symposium on Particuology, Beijing, China, 81-85 (1996).

2. Fumikazu Ikazaki, Kunio Uchida, Kunio Kamiya, Akiko Kawai, Satoshi Yoda and Akihiro Gotoh : Effect of properties of additives on characteristics of chemically assisted dry comminuted inorganic materials, '96 China-Japan Symposium on Particuology, Beijing, China, 341-346 (1996).

3. 박재구 : 비금속 광물의 미분쇄 과정에서의 메카노케미스트리 효과에 관하여, 제 12회 분체공학 기술 교육 세미나, 80-85(2000).

4. Yoshinobu Fukumiri, Hiroshi Tamura, Kaori Jono, Masahito Miyamoto, hiroyuki Tokumitsu : Hideki Ichikawa and Lawrence H. Block, Dry grinding of chitosan powder by a planetary ball mill, Advanced Powder Technol., Vol. 9, No. 4, 281-292 (1998).

5. 김현수, 정한영, 소태섭, 최우식 : 매체교반형 미분쇄기에 의한 무기분말의 초미분쇄기구와 분쇄장 표면개질에 관한 연구(1) : 비분쇄에너지의 검토, Theries and Applications of Chem. Eng., Vol. 4, No. 2, 2805-2808(1998).

6. 서혁상, 김성수, 정한영, 최우식, 우메카게, 유우신이찌 : 매체교반형 미분쇄기에 의한 무기분말의 초미분쇄기구와 분쇄장 표면개질에 관한 연구(3) : 교반밀 내의 분쇄매체의 운동, Theries and Applications of Chem. Eng., Vol. 5, No. 2, 3093-3096(1999).