폴리프로필렌의 촉매분해를 통한 천연 제올라이트 촉매의 산특성과 비활성화에 관한 연구

김영아, 이승엽, 김종렬, 최정근, 박대원, 우희철*

부산대학교 화학공학과, 부경대학교 화학공학과*

Study for the Acidity and Deactivation of Natural Zeolites over Catalytic Degradation of Polypropylene

Y.A.Kim, S.Y.Lee, J.Y.Kim, J.G.Choi, D.W.Park, H.C.Woo*

Dep. of Chem. Eng., Pusan National University,

Dep. of Chem. Eng., Pukyung National University*

서론

현재까지 알려진 폐플라스틱의 재활용 기술 중에 폐플라스틱을 분해하여 액체원료나 석유화학 원료물질로 회수하는 화학적 기술(chemical recycle)의 개발에 많은 관심이 모아지고 있는데, 그 중에서 기존의 단순 열분해보다 반응온도가 낮고, 분해 생성물의 분포범위가 좁아서 재활용이 용이한 접촉분해의 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

본 연구진이 이전에 수행한 연구에서, clinoptilolite형 천연 제올라이트 촉매가 PP, PE분해의 효율적인 촉매임을 알 수 있었다[2,3]. 따라서 본 연구는 플라스틱 촉매분해에 있어서 이들 촉매의 산처리에 따른 산특성의 변화와 생성물의 수율과 분포에 미치는 영향 및 촉매의 활성저하에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.

실험

본 실험에 사용된 폴리프로필렌은 호남석유화학에서 생산된 FC-150으로서, 크기는 60-150 mesh로 고정시켰다. 촉매로는 clinoptilolite형 Na-form 천연 제올라이트(경북 구룡포읍 대보리)를 110℃에서 12시간동안 건조시켜 사용하였고, 또한 이를 각기 다른 방법으로 산처리하여 사용하였다. H-NZ는 Na-NZ를 1M NH4Cl 용액으로 이온교환시켜 사용하였다. B-H-NZ, P-H-NZ는 H-NZ를 각각 100℃에서 boric acid(2M, 5h)와 phosphoric acid(2M, 10min)로 산처리하여 사용하였다. PP(3g)와 촉매(0.3g)를 ball mill로 잘 섞은 후 pyrex 반응기에 넣고 질소 분위기(30ml/min)에서 접촉 열분해 시켰다. 실험 온도는 350-450℃범위이고, 30-120min동안 실험하였다. 응축된 액체 성분의 분석은 GC-MS(HP-5890 plus, SPB-1 column)와 PONA분석기(HP-PONA, crosslinked methyl siloxane)를 사용하여 실시하였다. NH3 TPD를 이용하여 373-523K, 523-673K, 673-823K의 세구간으로 나누어 촉매의 산세기와 산량을 정량화하였고, 또한 각 촉매의 원소 분석과 BET 비표면적 측정도 행하였다. 촉매의 표면에 침적된 카본 및 그 외의 물질의 종류와 양을 분석하기 위해 승온산화(TPO) 실험을 행하였다. 플라스틱 분해 반응 후 coking된 촉매를 산소가 포함된 헬륨 분위기 하에서 30-760℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 생성되는 물질을 mass spectrometer로 분석하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서 사용된 산처리된 천연 제올라이트 촉매의 승온탈착(TPD) 실험을 통한 산특성의 결과를 Table 1에 나타내었다. Na-NZ로부터 H-NZ로의 이온교환은 전체 산량의 증가와 더불어 강한 산의 세기가 2.5배 가량 증가함을 나타내었다. 붕산과 인산으로 처리된 B-H-NZ와 P-H-NZ 촉매의 경우 산량은 약간 감소하나 산세기별 분포는 H-NZ와 비슷한 결과를 나타내었으며 산세기는 다소 증가된다[4,5]. 또한 부반응을 일으켜 촉매의 활성 저하를 촉진시킬 수 있는 강한 산의 선택적 제거를 보였다. Table 2에는 이들 촉매의 BET 비표면적 측정 결과를 나타내었다. Table 3에는 산처리된 촉매에 의해 분해된 생성물의 분포를 나타내었다. 단순 열분해와는 다르게 강한 고체산을 가진 촉매의 경우 400℃이상에서는 wax같은 성분의 Residue가 거의 생성되지 않았으며, 기체 성분의 증가가 뚜렷하였다. B-H-NZ의 경우에는 다른 촉매에 비해 350℃에서도 Residue의 량이 아주 적게 나타나 PP분해에 효과적인 촉매임을 알 수 있었다. Table 4는 H-NZ촉매의 400℃에서 반응시간별 생성물의 수율을 나타낸 것으로 30min에서도 Residue가 생성되지 않음을 알 수 있다. 플라스틱 촉매분해에서 촉매 활성을 저하시키는 주원인은 coke 침적으로 이에 대한 천연 제올라이트 상에서의 고찰을 위해 coking된 촉매의 승온산화(TPO) 실험을 행하였다[5]. 이 과정에서의 주생성물은 이산화탄소로서 침적된 카본과 산소가 C + O2 → CO2 의 식과 같이 반응하여 생성된 것이다. 낮은 온도에서 산화되는 카본은 합성가스 생성에 관여하는 활성이 있는 카본이며, 높은 온도에서 산화되는 카본은 촉매의 비활성화에 크게 기여한다고 보고되어 있다. Fig. 1에는 400℃에서 2시간동안 촉매분해 후의 산처리된 촉매의 TPO 실험 결과를 나타내었으며 Fig. 2에는 H-NZ 촉매의 온도별 coke 침적량을 비교하였다. Na-NZ 촉매에 비해 H-NZ의 경우 촉매 표면에 침적된 카본의 산화 온도가 더 높게 나타났으며 coke 침적량도 증가됨을 볼 수 있다. 이는 Table 1에 나타난 산특성의 결과에서 볼 때 산세기가 증가함에 따라 촉매의 활성저하가 잘 일어남을 알 수 있다. 산처리된 촉매의 경우 H-NZ에 비해 침적된 coke의 산화가 더 낮은 온도에서 시작됨을 알 수 있다. 또한 H-NZ는 반응온도가 400℃에서보다 450℃의 높은 온도에서 coke 침적량이 적음을 알 수 있었다. Fig. 3에는 H-NZ 촉매의 반응시간별 coke 침적량을 비교하였다. 반응 시간을 30min, 60min, 120min으로 하여 촉매 표면의 coke 침적량을 비교한 결과 반응 시간이 경과함에 따라 촉매 활성 저하가 증가됨을 알 수 있었다.

결론

천연 제올라이트를 이용한 폴리프로필렌의 촉매분해는 단순 열분해에 비하여 Residue가 거의 존재하지 않으며 좁은 탄소수 분포를 나타내어 재활용이 용    이한 생성물을 얻을 수 있었다. 또한 산처리를 통한 촉매의 modification을 통해 PP 분해능의 증가를 볼 수 있었다. 산처리된 촉매는 H-NZ보다 촉매 표면에 침적된 coke량이 다소 증가되었으나 카본의 산화가 더 낮은 온도에서 시작되었다. 따라서 PP의 촉매분해에서 천연 제올라이트 촉매는 산세기가 증가할수록 활성저하가 촉진되며, 반응시간이 비활성화에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Naomi Okada, 日本□□□□□學會誌, 第72卷, 第11□ (1993).

2. Hwang, E. Y., Choi, J. K., Kim, D. H., Park, D. W. and Woo, H. C.,          Korean J. of Chem. Eng., 15(4), 434 (1998).

3. Hwang, E. Y., Kim, Y. A., Kim, J. Y., Choi, J. K., Park, D. W. and Woo,     H. C., Korean J. of Chem. Eng., 4(2), 3333 (1998).

4. 전학제, 촉매 개론, 한림원, 3판, 370 (1995).

5. K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono and H. Hattori, New Solid Acids and          Bases-their catalytic properties, Studies in Surface Science and Catalysis,     51, 8.

Catalyst	Acidity force			Amount desorbed (□mol/g)	Amount desorbed (□mol/m2)
	Weak	Intermediate	Strong
Na-NZ	52	34	14	1404	19.0
H-NZ	44	22	34	2070	7.6
B-H-NZ	47	22	31	1979	6.8
P-H-NZ	45	22	33	1899	6.6

Table 1. Acidity Distribution and Total Acidity for Modified Natural          Zeolites.

Catalyst	Na-NZ	H-NZ	B-H-NZ	P-H-NZ
BET surface area (m2/g)	74.08	270.75	292.88	287.87
Median pore size(Å)	5.47	4.85	4.95	4.87

Table 2. BET Surface Areas for Modified Natural Zeolites.

Catalyst	Gas(wt%)			Liquid(wt%)			Residue(wt%)
	350℃	400℃	450℃	350℃	400℃	450℃	350℃	400℃	450℃
NONE	6.7	13.7	16.2	9.0	75.3	81.1	84.3	11.0	2.8
Na-NZ	28.3	31.0	32.0	39.4	68.3	68.0	32.3	0.7	0
H-NZ	30.3	25.7	24.3	51.0	74.3	75.7	18.7	0	0
B-H-NZ	34.9	25.4	32.1	61.5	73.6	68.6	3.6	1.0	0
P-H-NZ	29.3	30.7	24.3	36.0	69.3	75.7	34.7	0	0

Table 3. Product Yield in the Degradation of PP for 120min over Modified Natural Zeolites.

Catalyst	GAS(wt%)			LIQUID(wt%)			RESIDUE(wt%)
	30min	60min	120min	30min	60min	120min	30min	60min	120min
HNZ	19.67	22.33	25.67	80.33	77.67	74.33	0	0	0

Table 4. Product Yield in the Degradation of PP at 400℃ over H-NZ.