CO2전환용 Perovskite(La1-xSrxCuO3)촉매 특성연구

홍성주, 박정훈, 전해수

고려대학교 화학공학과

Characteristics of Perovskite(La1-xSrxCuO3)catalyst

for conversion of CO2

S. J. HONG, J. H. Park and H. S. Chun

Dep. of Chem.Eng., Korea Univ.

서론

화석 연료와 화학 물질 사용 증가로 인한 온실 기체 누적에 따른 지구 온실 효과 문제가 세계적 관심사로 떠오르고 있다. 이 중 이산화탄소는 온실 기체의 55%를 차지하고 있어 세계적인 규제가 강화되고 있다[1]. 화석 연료에 의존도가 높은 우리 나라의 경우 이산화탄소 배출 규제는 생산 활동의 위축으로 연결될 수 있는 매우 심각한 문제이다. 날로 증가하고 있는 이산화탄소의 발생을 억제하기 위한 노력의 일환으로 사회 경제적으로는 에너지 소비 패턴의 변화를 주는 것과, 불필요한 에너지 소비의 절약 등이 이루어지고 있으며, 기술적인 측면으로는 이산화탄소의 발생 자체를 억제하는 기술, 이산화탄소를 분리, 회수하는 기술 및 이산화탄소의 자원화 방법 등이 논의되고 있다.

이산화탄소의 화학적 고정화 분야 중 전기 화학적 환원방법은 전극을 이용하여, 이산화탄소를 환원시키는 기법으로서 전극 성질 개선과 촉매 활성에 따라 생성물의 선택도를 조절할 수 있으므로, 생성물의 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.

본 연구진은 지금까지 전기화학적 환원 촉매로 구리 전극[2], perovskite형 전극[3] 및 spinel형 전극[4]를 제조하여 이산화탄소 환원 특성을 분석하였으나, 촉매 금속 물질의 역할 및 그 반응 메커니즘은 아직 규명되지 못한 상태이다.

이에 대한 규명을 위해 perovskite 구조를 갖는 La-Sr-Cu-O계의 촉매를 La, Sr의 조성을 변화시키면서 제조하여, 그 조성에 따른 물성을 분석하였고 TPR(Temperature Programmed Reduction) 장치를 통해 온도에 따른 촉매의 환원특성을 분석하여 촉매 성분 물질 및 그 조성에 따른 반응 활성도를 살펴보았다. 또한 순환 전압법을 이용하여 각 전극마다 전압에 따른 전류의 크기를 비교하여 이산화탄소의 환원 반응이 시작되는 특정 전위를 알아보았다.

이론

Perovskite형 산화물은 산소결함의 부정수비를 갖기 쉽고, 산소 이온과 전자성 캐리어가 함께 전하운반체로 작용하는 혼합 전도성을 나타내므로 격자 내 산소 결손에 의한 격자 산소의 이동 영향도 아울러 해석하여야 한다. TPR 실험은 나타내는 피크의 수, 위치 그리고 면적등으로 촉매 표면에 존재하는 활성점 내지 화학종의 종류와 특성 및 존재량을 알 수 있어 촉매능 분석에 유용하다. TPR 실험 영향 요소로는 운반기체의 유속, 반응기체와 비활성기체의 비율, 승온속도, 시료량, 시료입자의 크기, 계의 압력등이 있고, 이들 요소들의 조합으로 이루어진TPR 실험의 최적 조건으로는 Monti 와 Baiker가 제안한 식은 아래와 같다. 이때, 55<K<140이면 적당하고, K<55이면 감도가 너무 낮고, K>140이면 소모된 H2양이 너무 많다[5].

[eqn: K~rm={n sub 0 over {F~×~C sub 0}}]

K : characteristic number 55∼140 s for heating rates of 0.1≤□≤0.3 K/s

F : flow rate (ml/s)

n0 : initial amount of reducible species (mol)

C0 : concentration of H2(mol/ml)

전기 화학반응을 통한 이산화탄소의 환원 시 수소와 이산화탄소는 중간 생성물 형태로 흡착된 후, 전극을 통해 전자를 전달받아 포름산, 일산화탄소, 하이드로카본과 알코올 등의 생성물로 얻어진다[6,7]. 따라서 전극반응에 대한 메커니즘과 각 촉매 성분에 대한 영향을 규명하기 위해서는 전극 촉매 상에 수소 및 이산화탄소 흡탈착 메커니즘과 전자이동의 경로를 살펴보아야 한다.

실험방법

La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Cu(NO3)2·3H2O를 몰 성분비(La : Sr : Cu = 1-X : X : 1, X = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)로 조절하여 각각의 선구물질을 제조하고 TGA에 결과에 따라 소결하여 분말촉매를 얻었다[8].

최종 생성 물질의 결정 구조 및 순도는 CuK□선(□=1.5405Å)을 사용하는 X-ray diffractometer(RIGAKU, DMAX-Ⅱ)를 이용하여 확인하였다.

촉매의 격자 산소의 환원특성 및 금속 성분의 산화수 변화를 살펴보기 위해 승온 환원법(TPR)을 수행하였다. Fig.1의 관형 석영 반응기(ID : 4mm)안에 촉매(300-600□m) 0.05g를 충전시키고, 하부를 quartz wool로 촉매층을 고정시켰다. 질소로 400℃에서 1시간 전처리를 하고 상온으로 냉각후 10%H2/N2 가스를 흘려 보내며 10℃/min으로 800℃까지 승온하면서 TPR profile을 얻었다. 이때 환원으로 생긴 H2O(g)는 냉각 트랩을 이용하여 H2O(l)로 전환, 분리해 냈다. TCD 셀은 Gow-Mac Model series 580을 사용하였다.

전기화학 실험은 앞에서 제조한 촉매에 강도를 부과하기 위해 유압 프레스를 사용하여 6000psi에서 1시간 유지 한 후 800℃에서 12시간 소성 하였다. 제조된 전극에 전위를 공급하기 위해 은선을 silver phase로 부착한 후, 은선의 반응을 제거하기 위해 에폭시 수지로 은선 부착 면에 막을 입혀 사용하였다. 기준 전극으로는 포화 칼로멜전극(SCE), 상대 전극으로는 백금선을 사용하였고 인가 전위는 potensiostat(EG&GPARC 362)를 사용하였다. 반응조는 0.5M KOH를 5℃로 유지하고 이산화탄소를 포화시킨 뒤 potensiostat를 이용하여 10mV/sec로 0V에서 -2.5V까지 변화시켜 그때의 전류를 얻었다.

실험결과 및 토론

TGA 결과[8]에 따라 230℃에서 분해를 완결시키기 위해 일정 시간 유지하는 소결 조건을 얻게 되었다. 조성이 다른 각 촉매의 XRD 피크는 Fig. 2 나타내었다. 표준 피크와의 비교에서 La0.8Sr0.2CuO3은 일반적인 ABO3입방정계와 다른 뒤틀림 정방정계를 가지는 피크와 일치함을 알 수 있다. 또한 La0.8Sr0.2CuO3과 La0.6Sr0.4CuO3의 XRD결과와 거의 유사한 2□ 값을 보이는 것으로부터 La0.6Sr0.4CuO3도 정방 정계의 구조를 갖는 고용체인 것으로 판단된다. 나머지 La1-XSrXCuO3는 위의 두 결정 구조와 다른 유형의 피크를 보이는데 X=0인 경우 La2CuO4와 CuO의 혼합물의 피크를 갖고, X=1인 경우는 Sr2CuO3, SrCu2O3, SrCuO2의 혼합물 피크를 보인다. 그러나 X=0.2와 X=0.4의 경우 La0.8Sr0.2CuO3의 결정 피크를 보이나 강한 강도를 갖는 다른 미지 피크가 있는 것으로 보아 다른 성분이 존재할 것으로 여겨진다.

TPR 실험 조건으로 Monti 와 Baiker의 식을 사용하여 계산한 결과를 Table 1.에 제시하였고 K는 55와 140 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3.에서 TPR 실험 결과, Sr의 함량이 증가할수록 환원 개시 온도가 높아지는 것을 볼 수 있다. 또한 XRD분석에서 본 바와 같이 하나의 순수한 성분으로 구성된 촉매가 아니라 각각의 촉매가 하나 이상의 혼합 물질임을 고려할 때 TPR 피크는 각각의 화합물의 격자 산소가 환원되는 정도의 차이를 보이는 것으로 생각되어진다.

전기화학 실험에서는 전위를 시간에 따라 선형적으로 변화시키고 그에 따른 전류의 크기를 비교하여 이산화탄소 환원 반응이 시작되는 특정 전위를 얻을 수 있었다. Fig. 4.에서 이산화탄소의 환원 반응은 0.5V이상의 전위에서 시작되고 1.5V근방에서 가장 큰 전류를 발생함을 알 수 있었다. X=1인 경우 전류가 흐르지 않는 절연체로 생각되고, X=0.4일 때 가장 높은 전류를 보임으로 이산화탄소 활성이 가장 좋은 조성의 촉매로 판단된다. 또한 X=0.2인 경우 반응 온도와 전위에 따라 포름산, 일산화탄소, 하이드로카본, 알코올등 생성물의 차이를 보임에 따라, 앞으로 다른 조성 변화 촉매에 대해서도 반응 조건에 따른 생성물의 변화를 알아보고자 한다.

참고 문헌

1. 한국화학공학회 에너지/환경부문위원회: □환경기술 특집□ (1999)

2. Lee, S.Y., Lee, S.I., Lim, J.H., Lee, J.K. and Chun, H.S.: Theo. Appl.       Chem. Eng., 1(2), 797 (1995)

3.  Park, J.H., Moon, H.K., Lee, S.I., Wee, J.H., Lim, J.H., Lee, J.K. and         Chun, H.S.: Theo. Appl. Chem. Eng., 2(2), 2035 (1996)

4.  B.H. Oh, J.H. Park, J.H. Lim, J.K. Lee and H.S. Chun: Theo. Appl. Chem.     Eng., 5(2), 1389 (1999)

5. Koeppel, R.A., Nickl, J. and Baiker, A.: Catal. Today, 20, 45 (1994)

6. Yoshio Hori, Akira Murata, Toshio Tsukmoto, Toshio Tsukamoto,            Hidetoshi Wakebe, Osamu Koga and Hiroki Yamazaki: Electrochim. Acta,,     39, 2495 (1994)

7. Hidetomo Noda, Shoichiro Ikeda, Yoshiyuki Oda, Kazumoto Imai, Masunobu    Maeda and Kazumoto Imai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 2459(1990)

8. HONG, S.J., OH, B.H., Park, J.H. and Chun, H.S.: Theo. Appl. Chem.         Eng., 5(2) (1999)

Table 1. TPR experiment condition(K) of La1-XSrXCuO3 catalysts

X	0	0.2	0.4	0.6	0.8	1
K(s)	111.33	116.08	121.26	126.92	133.14	139.3

1. MFC(Mass Flow Controller)

2. detecter

3. furnace

4. quartz tube

5. sample loading

6. quartz wool

7. thermocouple

8. thermo-controller

9. dehumidification

10. recorder

11. pressure gauge

12. vent line

Fig. 1. TPR apparatus using thermal conductivity detection.

Fig. 2. XRD patterns of La1-XSrXCuO3

powder according to Sr substitution.

Fig. 3. H2-TPR patterns of the prepared

La1-XSrXCuO3 according to Sr

substitution..

Fig. 4. Voltammetric curve for the          La1-XSrXCuO3 electrode according to      Sr substitution.