이산화탄소의 분해용 촉매인 Fe3O4의 합성과 수소환원에 관한 연구

양천모·류대선·임병오

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Studies on the Hydrogen Reduction and Synthesis of Manganese Oxide for Carbon Dioxide Decomposition

Chun-Mo Yang·Dae-Sun Ryu·Byung-O Rim

Dept. of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

온실효과가스의 지구온난화에 있어서, 그 기여도는, 지구온난화를 일으키는 힘(방사강제력), 대기 중에서의 수명에 의하여 좌우되는데,  1980년대에 있어서 CO2의 기여도는 약55%로 추정되고 있다. 온난가스인 CO2를 대상으로 한 연구는, 그 발생원에서의 효율적인 분리, 회수, 처분(고정), 재이용에 관한 것까지 폭넓게 행하여지고 있다. 구체적인 대응책으로서는 해중(海中)저장, 지중(地中)격리, 광합성에 의한 흡수(식목과 사막녹화 등), 해양흡수 및 에너지로서의 유효이용, 발전사이클의 연구 등이 추진되고 있다

이에 본 연구에서는 접촉환원법에 의하여 이산화탄소(CO2)를 분해하기 위해 스피넬상 철산화물(Fe3O4, magnetite)를 촉매로 이용하였다. 먼저 습식법에 의해 Fe3O4촉매를 합성하여 반응기에 담아 최적온도인 350℃의 수소분위기에서 1hr, 1.5hr, 2hr동안 환원시켜 수소환원 상태인 산소결함구조(Fe3O4-□)의 촉매로 만든 후 수소환원정도를 확인하고, 이산화탄소의 분해반응을 실시하였다.

실험

1. Fe3O4의 합성

촉매의 합성 시 사용한 시약은 황산 제1철(FeSO4·7H2O, Ducksan Co), 수산화나트륨(NaOH, Ducksan Co)으로 일급시약을 사용하였다. 0.2M-FeSO4·7H2O수용액과 0.5M-NaOH수용액을 교반하여 50℃의 항온조에 20시간 동안 공기산화시켰다. 반응에 의한 침전물을 여과하고 상온의 2차 증류수와 아세톤으로 충분히 세척하여 100℃의 진공건조기에서 24시간 이상 건조하였다. 충분히 건조된 촉매는 100mesh의 체거름한 후 100℃의 진공건조기에서 보관하였다.

2. 기기분석

합성한 촉매(Fe3O4), 수소환원시킨 촉매(Fe3O4-□)의 확인과 결정구조의 분석을 위해 X-선 분말회절장치(Monochromator  CuK□  radiation, 40KV, 30mA, 2□: 10¸∼80¸, MAC Science, 일본)를 사용하여 분석하였다. 합성한 촉매(Mn3O4), 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)의 열화학적 성질과 수소환원정도를 조사하기 위해 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, Rhemetric Scientific Ltd)을 하였고, 온도범위는 50℃∼600℃로 측정하였다.

3. Fe3O4의 수소환원

합성한 촉매(Fe3O4)를 반응기에 넣은 후 수소를 100cc/min의 유속으로 수소환원온도인 350℃에서 1hr, 1.5hr, 2hr동안 흘려서 합성한 Fe3O4를 환원시킨다. 수소환원반응의 진행여부는 응축기(water trap)에 생기는 응축수의 유무로 확인하였다. 위와 같은 방법으로 산소가 결함된 구조의 Fe3O4-□를 만들었다.

4. 이산화탄소의 분해

Fig. 1은 촉매의 수소환원 장치와 이산화탄소의 분해장치에 대한 조립모형도를 나타낸 그림이다. 이산화탄소의 분해율을 측정하기 위해 반응기 내에 남아있는 미 반응 수소를 제거한 후 valve-2를 닫고 이산화탄소(CO2)를 20psi정도로 채운 후 valve-1을 닫는다. 더 이상 압력변화가 없다고 판단될 때까지 이산화탄소 분해반응에 의한  반응기 내부의 압력강하를 1분 단위로 측정하였다.

결과 및 고찰

1. Fe3O4의 결정구조

그림 2(a)(b)(c)는 합성한 촉매(Fe3O4)와 수소환원한 촉매(Fe3O4-□), 이산화탄소의 분해 후 촉매(Fe3O4·xC)의 X-선 회절결과를 나타낸 그림이다. magnetite의 XRD분석결과 spinel type의 magnetite였으며 주 peak의 실측치 2□=35.4¸, 62.5¸, 30.1¸, 57.0¸로 JCPDS card의 magnetite와 일치하였다. Fe3O4를 350℃에서 2시간동안 수소(H2)환원시킨 촉매로서 XRD분석결과 magnetite의 주 peak가 존재하고, 수소와 촉매(magnetite)의 반응에 의한 새로운 상(phase)의 피크가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수소(H2)와 촉매(magnetite)의 산소원자(O)와 반응하여 새로운 상이 생성되는 것으로 사료된다. Fe3O4·xC는 2시간 동안수소(H2)로 환원시킨 촉매(Fe3O4-□)를 350℃의 온도로 반응기 내에서 CO2와 접촉시킨 후의 촉매이다. XRD분석결과 수소로 환원시킨 촉매에서 나타났던 새로운 상의 peak가 없어지는 것을 확인하였다. 이는 수소로 환원시킨 촉매에 CO2가 흡착되어 CO2의 산소원자(O)와 반응하여 초기 합성한 magnetite로 사료되어진다.

2. Fe3O4의 열화학적 분석과 Fe3O4-□의 열중량 분석

Fig. 3는 magnetite와 수소환원시킨 촉매(Fe3O4-□)의 TGA 그림이다. magnetite는 상온에서 1000℃까지 무게변화가 없는 것을  있었다. 이는 이 온도범위에서 상변화가 없다는 것을 알 수 있었다. 1시간 동안 환원시킨 촉매는 온도변화에 따른 무게변화가 없는 magnetite와 달리 1시간 동안 수소환원시킨 촉매는 170℃ 부근에서 무게가 큰 폭으로 증가하여 300℃ 부근에서 최대값을 갖고 300℃에서 500℃까지 거의 일정한 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 1.5시간 동안 수소환원시킨 촉매는 160℃ 부근에서 무게가 증가하여 370℃ 부근에서 최대가 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 수소환원온도 부근에서 산소의 흡착이 완료된다고 볼 수 있다. 2시간 동안 수소환원시킨 촉매는 160℃ 부근에서 무게가 증가하기 시작하여 수소환원 온도 부근인 380℃에서 최대로 무게가 증가하였다. 이는 또한 수소환원온도 부근에서 무게변화량이 최대가 된다는 것을 확인 할 수 있다. 위 결과로 300℃∼380℃에서 산소 흡착이 완료됨으로 이산화탄소 분해의 최적온도를 350℃로 정하였다.

4. 이산화탄소의 분해율

magnetite(Fe3O4)를 수소로 환원시키면 Fe3O4-□로 나타낼 수 있다. 즉, magnetite를 수소분위기에서 환원하면 수소환원 magnetite(Fe3O4-□)가 된다. magnetite가 수소(H2)로 환원되는 반응은 다음과 같다.

(1)         [eqn: {Fe }_{3 } { O}_{ 4} ~+~ { H}_{2 }~ -> ~ {Fe }_{3 } { O}_{ 4-□} ~+~ { □H}_{2 }O]

이산화탄소가 수소환원 magnetite(Fe3O4-□)와 반응하면 다음과 같이 분해가 일어난다.

(2)         [eqn: { Fe}_{3 } { O}_{4-□ }~+~ { 1} over {2 } { CO}_{ 2} ~ -> ~ { Fe}_{3 } { O}_{4 } ~+~{ 1} over {2 }□C]

이는 불안정한 수소환원 magnetite(Fe3O4-□)의 산소 vacancy(VO)에 이산화탄소의 산소(O2-)가 들어가 Fig. 2(c)에서 보는 바와 같이 안정한 상태의 spinel 구조를 이루는 것으로 판단된다. Fig. 4는 반응최적온도인 350℃에서 수소환원 magnetite(Fe3O4-□)를 이용한 이산화탄소의 분해를 나타낸 그림이다. 이때 이산화탄소의 분해율은 반응기의 내부압력감소로 나타냈다. Fig. 4에서 보는 것과 같이 이산화탄소의 분해율은 1시간 동안 환원시킨 촉매 경우 10분 동안  20psi에서 7psi까지 약 63%, 1.5시간 동안 환원시킨 촉매의 경우 10분 동안 20psi에서 5psi까지 75%, 2시간 동안 환원시킨 촉매 경우 10분 동안 20psi에서 4psi까지 78%의 압력감소가 증가하는 경향을 나타내었다. 즉 수소환원 시간이 증가할수록 이산화탄소 분해율이 증가하는 것을 알 수 있었다.

결론

1. magnetite는 spinel type의 결정구조를 나타냈으며, 350℃에서 이산화탄소 분해 후 촉매     또한 초기 합성한 magnetite와 같은 spinel type을 나타내었다.

2. Fe3O4-□의 수소환원시간에 따른 무게변화량은 열중량 분석에서 확인할 수 있듯이 수소환    원시간이 증가할수록 수소환원정도(□)가 증가하는 것을 알 수 있다.

3. 수소환원시킨 촉매(Fe3O4-□)는 최적반응온도인 350℃에서 수소환원시간(1hr, 1.5hr, 2hr)이    증가함에 따라 수소환원정도의 증가로 인하여 이산화탄소의 분해율도 63%, 75%, 78%로    증가하였다.

Fig. 1. The reaction apparatus used           for the preparation of

catalysts and for carbon

dioxide decomposed reaction.

Fig. 2. The X-ray diffraction patterns of catalysts. (a)magnetite  (b)F02

(c)F02C

Fig. 3. The TGA curves of the catalysts. (a)magnetite (b)1hr (c)1.5hr

(d)2hr

Fig. 5. Decomposition graphs of CO2 in respect with hydrogen

reduction time.