에스테르화 반응에 있어 Grafted-Silica 촉매의 grafting 량 및 세공분포가 반응에 미치는 영향

이현미, 박용기, 김희영

한국화학연구원 마이크로파화학기술연구팀

The Effect of Grafting and Pore Size Distribution in Esterification over a Grafted-Silica Catalyst

H. M. Lee, Y. K. Park, H. Y. Kim

Advanced Chemical Technology Division, KRICT

서론

최근에는 균일계 산촉매들을 불균일계 고체산촉매로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있는데 그 동안 에스테르화 반응을 위하여 적용된 고체산촉매들을 살펴보면, i) 제올라이트, 헤테로폴리산, sulfated zirconia 등의 무기계 촉매 및 ii) 무기담체 표면을 Nafion, alkylsulfonic acid 등으로 기능화 시킨 유·무기 hybrid형 촉매 등이 있으며, 반응특성에 따라 그 적용분야를 달리하고 있다. 특히 유·무기 hybrid형 산촉매는 다양한 종류의 functional group들을 grafting을 통해 무기담체 표면에 도입할 수 있기 때문에 촉매의 친수/소수성 (hydrophilicity/phobicity) 및 산도 조절이 용이한 장점을 갖고 있다[1-4].

본 연구에서는, 춘계학회의 발표결과에 이어, 유·무기 hybrid형 산촉매의 grafting 량의 정량화를 통하여, grafting 량이 에스테르화 반응에 미치는 영향을 정량화 하고자 시도하였다. 또한, 상업적 적용을 고려한 pellet형 촉매의 경우 functional group의 grafting 정도뿐만 아니라 grafting된 담체의 형태 및 성형방법에 따라 반응활성 및 재사용성이 크게 영향을 받음을 확인하였으며, 이에 대한 영향을 자세히 조사하였다.

실험

1. 촉매제조 및 분석

표면 -OH기를 갖고 있는 실리카겔에 3-chloropropyltrimethoxy silane (CPTMS) 전구체의 사용량을 달리하며 grafting 시켰다. 이때 silylation 정도를 좌우하는 표면의 free -OH기의 충분한 생성을 위해 수분에 장시간 방치한 후 열처리하는 등의 전처리 과정을 고려하였다. Silylation 후, sodium sulfite와 질산용액을 사용하여 sulfonation 시켰다.

Pellet형 산촉매 제조에 있어서는 다공성의 적당한 강도를 갖도록 분말상태의 담체에 Ludox와 HPC, Bentonite 등의 binder를 다양한 비율로 첨가하여 성형한 후 120℃ 건조, 500℃ 소성과정을 거쳤으며, 분말형 촉매제조와 같은 방법으로 grafting 시킨 후 sulfonation 시키는 방법으로 제조하였다.

Grafting 및 sulfonation 정도를 관찰하기 위하여 FT-IR (Nicolet Avatar 360)을 사용하였으며, EA (CE Inst., EA 1110) 분석을 통하여 제조된 촉매 S 함량을 측정하였다. 또한, TGA-DTA (TA Inst., 2960)로 제조촉매의 열적 안정성을, BET법 (ASAP 2400)을 이용하여 촉매제조 전·후의 비표면적 및 기공크기 변화를 측정하였다. 표면 -OH기 수와 grafting된 량 측정을 위하여 H-D exchange법과 FT-IR을 사용하였다[5, 6].

2. 반응실험

에스테르화 반응은 낮은 분자량을 갖는 n-propanol과 acetic acid의 반응과 높은 분자량의 decanol과 methacrylic acid(MAA)를 사용하였으며, 반응온도 80℃, 110℃에서 batch 또는 plug flow 형태로 에스테르화 반응활성을 조사하였다. Plug flow 반응 시, 반응기로 1/4□ Pyrex 관을 사용하였으며, 촉매 0.7 g을 투입하여 유속 0.232, 0.115, 0.046, 0.011 cc/min에서 반응을 수행하였다. 반응 생성물은 Carbowax 20M 또는 OV-1 capillary column 및 FID detector가 장착된 GC (영린, M600D)로 분석하였다.

실험결과 및 고찰

1. Silylation

실리카겔은 silylation후 sulfonation 과정을 거처 -CH2CH2CH2SO3H 기가 grafting된 고체산 촉매로 전환시켰다. 실리카겔에 -CH2CH2CH2SO3H 기가 grafting된 정도를 확인하기 위하여, CPTMS 전구체 양을 달리하여 silylation 시킨 각각의 시료에 대하여 free -OH기 (3746 cm-1) 및 -CH2CH2CH2Cl 기 (□str. C-Hx: 2800-3000 cm-1) 비를 측정하였다 (Fig. 1). 또한, 실리카겔 표면에 grafting된 양을 측정하기 위하여, 제조된 각각의 시료에 대하여 D2O를 이용한 H-D exchange법과 FT-IR을 사용하였다. Silylation 후의 표면 -OH기 중 -OD로 교환되지 않은 -OH기는 전구체가 grafting된 것으로 간주하여 grafting된 양을 계산하였다. 그 결과 functional group의 silylation 정도는 담체 표면의 -OH기 양이나 grafting에 사용된 실란량에 크게 의존하였으며, 최적의 -OH기 및 실란의 양이 존재함을 알 수 있었다. TGA-DTA의 분석결과는 제조된 촉매의 열적 안정성이 N2 분위기에서 400℃ 이상 유지됨을 보여 주었다.

2. 에스테르화 반응활성

분자량이 큰 [decanol + MAA] 사이의 반응에 대해 제조된 촉매를 테스트하였다. Batch 반응 테스트에서는 반응시간이 길어질수록 촉매가 반응부산물로 생성되는 물의 영향으로 반응활성이 줄어들면서 촉매입자들이 응집하여 반응물 표면으로 부유하는 문제가 발생하였다. 따라서 촉매 테스트는 연속반응시스템을 설치하여 수행하였는데 반응활성 결과를 요약하면 Fig. 2와 같다. 이에 따르면 grafting된 -CH2CH2CH2SO3H 기의 양은 투입된 전구체 양에 영향을 받으며, 최대의 grafting 결과를 위한 최적의 전구체 양이 존재함을 알 수 있다.

Fig. 3은 촉매의 세공크기가 반응물 분자크기에 따른 에스테르화 반응활성에 미치는 영향을 분자량이 작은 [propanol + acetic acid] 반응과 분자량이 큰 [decanol + MAA] 반응에 대해 나타낸 것이다. 실험결과에 따르면, grafted-silica 촉매의 세공크기가 작을수록 반응물 분자량에 따른 반응활성의 영향을 더 크게 받으며, 분자량이 큰 반응물이 세공크기의 영향을 더 많이 받는 것을 알 수 있다. 즉, 세공크기가 40Å인 grafted-silica 촉매의 경우 150Å의 촉매보다 분자량이 큰 [decanol + MAA] 반응에 대한 활성이 크게 낮음을 알 수 있다. 따라서, 반응물이나 생성물의 분자량이 큰 에스테르화 반응의 경우, -CH2CH2CH2SO3H기의 grafting 뿐만 아니라 반응물 및 생성물의 출입이 원활할 수 있도록 세공이 충분히 커야한다는 점을 보여준다.

Fig. 4는 고체산촉매의 재사용에 따른 촉매활성 변화를 나타낸다. 본 실험 결과에 의하면, 촉매의 형태는 반응활성 뿐 아니라 촉매의 재사용성에도 큰 영향을 미침을 알 수 있다. 분말형 촉매는 재사용에도 불구하고 반응활성이 지속적으로 유지되는 반면, pellet형 촉매는 재사용 횟수가 증가함에 따라 반응활성이 단조 감소함을 알 수 있다. 이는, pellet형 촉매의 경우 반응물과 생성물의 물질전달에 매우 큰 저항을 갖고 있음을 말해주며,  pellet 성형 시 강도측면 뿐만 아니라 세공분포조절도 함께 고려된 상태에서 이루어져야 함을 말해준다. 이러한 현상은 에스테르화 반응 시 생성된 물이 세공 내에 존재함으로 더욱더 심화되는 것으로 판단되며, 따라서 촉매 표면의 -OH기를 알킬기 등으로 capping하여 소수성으로 만들어 주어야 할 것으로 판단된다.

결 론

실리카겔의 -CH2CH2CH2SO3H로의 grafting에 있어, 효율적 grafting을 위해서는 최적의 표면 -OH기 및 CPTMS 양이 존재함을 알 수 있었다. 이와 같이 제조된 고체산 촉매의 에스테르화 반응에 대한 활성은 grafting된 functional group의 양 및 촉매의 세공분포에 따라 크게 영향을 받음을 알 수 있었다. 촉매 형태에 따른 에스테르화 반응활성 측정결과 분말형이 pellet형에 높은 활성을 나타내었으며, 실리카겔의 세공크기 또한 40Å에 비해 150Å의 것이 높은 활성을 나타내었다. 반응물 크기에 따른 에스테르화 반응활성 비교에 있어서는, 분자량이 큰 decanol과 MAA의 반응보다 분자량이 작은 propanol과 acetic acid의 반응이 높은 활성을 나타내었다. 촉매 회수 및 재사용 실험결과 분말형 촉매의 경우 여러 번 사용 후에도 반응활성이 유지되었으나 pellet형은 사용 횟수에 따라 활성이 감소함을 알 수 있었다. 따라서, 촉매 성형 시 강도측면 뿐만 아니라 세공분포조절 측면도 함께 고려되어야 함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Hancock, R.D. and Kirk, J.M., USP 4,257,916 (1981).

2. Hancock, R.D. and Mackison, R., USP 4,374,263 (1983).

3. Voort, P.V.D. et al., J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. 19, 2723 (1996).

4. Vansant, E.F., Voort, P.V.D. and Vrancken, K.C., Stud. Surf. Sci. & Catal., 93, Elsevier (1995).

5. Mathias, J. and Wannemacher, G., J. Colloid Interface Sci., 125, 61 (1988).

6. Davydov, V. Ya., Kiselev, A. V. and Zhuravlev, L. T., Trans. Faraday Soc., 60, 2254 (1964).

Fig. . In-Situ FT-IR spectra depending on silane loading, after D2O exchagne (a) 0.38 mmole/g, (b) 0.70 mmole/g, (c) 2.74 mmole/g, and (d) 5.48 mmole/g.

Fig. . Effect of silane loading on the   activity of the acid catalysts for [decanol + MAA → DMA] in the plug flow reactor.

Fig. . Effect of pore size on the esterification over the catalysts grafted on (○) 150Å and (□) 40Å silica; (filled) [propanol + acetic acid], (open) [decanol + MAA].

Fig. . Change of catalyst activity following repeated use for [propanol +acetic acid]; open[powder type], filled[pellet type]; (○) 1st, (□) 2nd and (△) 3rd.