서로 다른 Ti 도입방법에 따른 Ti-MCM-41촉매의 제조와

광촉매 성질에 관한 연구

최형욱, 고준, 강경석, 임선기

한국과학기술원 화학공학과

국가지정 환경촉매연구실

Investigation of the photocatalytic properties of Ti-MCM-41 synthesized by two different Ti incorporation method

Hyung Ouk Choi, Joon Ko, Kyung Seok Kang, Son-Ki Ihm

National Research Laboratory for Environmental Catalysis,

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

티타니아는 광촉매로서 많이 쓰이는 물질로 여러가지 유기 오염물을 분해하거나, 물분해를 통해 수소를 생산하고, CO2를 전환하여 유용한 물질로 만드는 등의 다양한 응용에 쓰이고 있다[1,2]. 티타니아의 광촉매 활성에 영향을 미치는 여러 인자 가운데 표면적을 증가시키기 위한 여러 방법이 소개되었다[3,4]. 그러나 표면적을 증가시키기 위한 보다 일반적인 방법은 표면적이 넓은 지지체에 티타니아를 고정시키는 것이다. 지지체 중 MCM-41은 균일한 기공크기를 갖는 육각형배열의 메조포어가 일차원으로 늘어선 구조로 비표면적이 1000m2/g이상으로 매우 높은 물질이다. 특히 최근에는 MCM-41과 같은 메조포러스물질에 티타니아를 도입하는 연구에 대해 많은 관심을 가지고 있다[5-7]. 현재까지 Ti를 MCM-41에 도입하는 방법으로는 MCM-41 합성중에 Ti를 도입하는 것과 MCM-41합성 후 티타니아를 담지하는 것이 보고되었다. 광촉매분해반응에선 대부분 MCM-41에 티타니아를 나중에 담지한 촉매가 이용되었다. 본 연구에서는 Ti 도입방법이 서로 다른 Ti-MCM-41 촉매를 합성하여 4-클로로페놀의 광촉매 활성을 비교하였고, XRD, 질소흡착, TEM, FT-IR 등의 특성분석을 통해 Ti 도입방법의 차이에 따른 촉매의 성능과 성질의 상관관계를 규명하고자 하였다.

실험

Ti-MCM-41촉매는 Ti 도입방법을 달리하여 Fig.1과 같은 방법으로 제조하였다. 하나는 MCM-41 합성 중에 Ti를 도입하여 제조한 Ti-MCM-41(pre)이며, 다른 하나는 티타니아를 합성된 MCM-41에 담지한 Ti-MCM-41(post)이다.

Fig.1 Preparation procedure of Ti-MCM-41

Ti-MCM-41(post) 중 소성한 MCM-41을 사용한 경우 Ti-MCM-41(post1)이라 하고 건조한 MCM-41을 사용한 경우 Ti-MCM-41(post2)로 하였다. 광촉매 활성은 반회분식 슬러리 반응기를 이용한 4-클로로페놀 분해반응으로 측정하였다. 이 때 4-클로로페놀은 50 ppm, 반응시간은 6시간으로 유지하였고 촉매량은 2 g/l로 하였다. 또한 반응온도와 압력은 각각 30℃, 1기압이었으며 산소의 유량은 30 ml/min이었다. 4-클로로페놀의 분해정도는 HPLC (Waters, □Bonrdapak column Waters)를 이용하여 측정된 농도를 통해 계산하였다.

결과 및 고찰

Fig.2 XRD patterns of Ti-MCM-41 calcined at 550℃ by changing Si/Ti

Fig.2는 제조된 Ti-MCM-41 촉매에 대한 XRD patterns을 나타낸 그림이다. 모든 Ti-MCM-41 촉매에서 MCM-41의 특징적인 (100) 피크가 관찰되었다. 이는 Ti-MCM-41을 제조한 후에도 여전히 MCM-41 구조가 유지되고 있음을 보여주는 것이다. 또한 Ti-MCM-41(post)의 (100) 피크 세기가 Ti-MCM-41 (pre)보다 더 크게 나타나는데 이는 Ti-MCM-41(post)의 티타니아가 silicate framework 바깥쪽이나 기공 내에 존재하고 있어 상대적으로 구조가 더 잘 유지되기 때문인 것으로 보인다. Ti-MCM-41(post1)의 (100) 피크 세기가 더 크게 나타는 것은 소성 후의 XRD분석을 통해 소성된 MCM-41이 건조된 MCM-41보다 더욱 치밀하고 밀집된 구조를 보이기 때문인 것으로 볼 수 있다.

Fig.3 FT-IR spectra of Ti-MCM-41 calcined at 550℃ by changing Si/Ti

Fig.3은 Ti-MCM-41(pre)와 Ti-MCM-41(post)에 대한 FT-IR spectra를 나타내고 있다. Si-O-Ti를 나타내는 960cm-1 밴드는 Ti에 인접된 SiO4 사면체의 진동을 나타내는 것으로 알려져 있는데, Ti-MCM-41(pre)에 대해서 960 cm-1 밴드가 Si/Ti=40 일때만 나타났다. Ti-MCM-41(post1)에 대해선 Ti-MCM-41(pre)에 비해 960cm-1 밴드가 매우 잘 나타났다. 이는 소성된 MCM-41의 기공벽에 붙은 silanol group (Si-OH)과 Ti  전구체간에 가수분해반응이 일어나 Si-O-Ti 결합이 잘 형성되었기 때문으로 볼 수 있다. 하지만 Ti-MCM-41 (post2)에서는 960 cm-1 밴드를 관찰할 수 없었다.

제조된 Ti-MCM-41촉매에 대한 4-클로로페놀의 광촉매 분해 반응실험을 수행하였다.(Fig.4) Ti-MCM-41(pre)촉매는 광촉매 활성이 거의 나타나지 않았는데 생성된 티타니아가 MCM-41 격자 내에 끼워져 있어 빛에 의한 광촉매 반응을 효과적으로 수행할 수 없기 때문으로 보인다. 반면에 Ti-MCM-41(post)는 높은 광촉매 활성을 보이는데 이는 티타니아가 표면적이 넓은 MCM-41 격자 내가 아니라 바깥쪽에 존재하므로 많은 티타니아가 빛에 의한 광반응을 수행할 수 있기 때문으로 보여진다. 그리고  Ti-MCM-41(post2)가  Ti-MCM-41(post1)보다  더

Fig.4 Photocatalytic degradation of 4CP over Ti-MCM-41

좋은 활성을 보이고 있다. 이는 소성된 MCM-41에 담지한 것은 기공벽에 분산되었거나 그 안에 존재하는 경우가 많은 반면 건조된 MCM-41에 담지한 것은  기공이 아닌 지지체 밖에서 클러스터형태로 존재하기 때문이고 같은 소성조건에서도 실제 받는 열이 다르므로 anatase 결정화 정도가 달라져 그로 인해 활성의 차이가 생기는 것으로 추정된다.

참고문헌

1. M. Anpo, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) 157

2. 설용건, 김현종, CATALYSIS 2 (1998) 36

3. D. M. Antonelli, J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (1995) 2014

4. N. Uchida, N. Ishiyama, Z. Kato, K. Uematsu, J. Mater. Sci., 29 (1994) 5188

5. S. Zheng, L. Gao, Q. H. Zhang, J. K. Guo, J. Mater. Chem., 10 (2000)          723

6. Y. Xu, Cooper H. Langford, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 3115

7. Blake J. Aronson, Christopher F. Balnford, Andreas Stein, Chem. Mater., 9      (1997) 2842

감사의 글

본 연구는 두뇌한국21사업(BK21) 및 과학기술부의 국가지정연구실사업(NRL)에 의하여 일부 지원되었으며, 이에 감사드립니다.