고정화된 광촉매를 이용한 염료의 연속 분리제거

구본태, 김용환, 류정용, 신종호, 송봉근

한국화학연구원 응용화학연구부

Removal of synthetic dye using immobilized photocatalyst

Bon-Tae Koo, Yong-Hwan Kim, Jeong-Yong Ryu,

Jong-Ho Shin, Bong-Keun Song

Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT),

INTRODUCTION

수중에 존재하는 용존성 유기물을 제거하기 위하여 현재까지 가장 일반적으로 사용된 방법은 미생물의 분해 작용을 이용한 생물학적인 수처리방법이었다. 그러나 산업의 발달로 인해 미생물이 분해하기 힘든 생물학적 난분해성 물질이 산업 폐수에 다량 유입되면서 기존의 혼합 부유미생물을 이용한 활성슬러지 공정으로는 거의 제거 처리가 되지 않고 있어 심각한 환경오염의 원인이 되고 있다. 이 때문에 10 여년 전부터 활발히 연구되어지고 있는 이산화티탄을 이용한 광촉매 산화 기술은 이러한 문제를 해결해 주는 대표적인 청정환경기술로써 각광을 받고 있다[1]. 그러나 기존의 연구는 단순히 TiO2 분말을 현탁액 상태로 만든 후 오염물에 투입하거나 반응기의 표면에 얇은 막으로 도포하여 UV광으로 조사하여 유기물을 분해하는 방식이었으므로 직경이 약 0.1 □m이하 정도로 매우 작은 이산화티탄을 사용하는 경우 분리 및 회수가 어려워 연속식 운전이 힘들었고, 이산화티탄 분말이 빛을 흡수하여 반응기 전체에 균일하게 조사하는 것이 매우 어려워 광촉매 시스템을 큰 용량으로 확장하는 것이 어려웠다[2,3]. 이에 본 연구팀에서는 광촉매를 일정 크기 이상의 유동성 담체에 강하게 고정화함으로써 기존 연구의 문제점들은 개선하고 광활성은 분말형 광촉매와 비교했을 때 거의 동등한 새로운 광촉매를 제조하였다[6]. 그러나 이렇게 제조된 광촉매로 실험을 해 본 결과 광활성은 높았지만, 광촉매를 실용화하는데 있어서 중요한 인자라고  할 수 있는 고정화 안정성이 떨어지는 단점이 있었다. 이에 본 연구에서는 광촉매의 안정성을 저하시키는 원인을 담체에 코팅된 광촉매의 건조 및 회화시 갈라짐 현상(cracking)[5] 때문이라 보고 광활성은 높고 안정성 또한 뛰어난 새로운 광촉매 제조 방법을 제시하고자 하였다. 또한 이를 이용하여 난분해성 물질 중에 하나인 아조계열의 염료 분해 실험을 통해 난분해성 유기물을 효과적으로 처리할 수 있는 새로운 수처리 공정을 제시하고 친환경적인 수처리 공정의 적용 가능성을 도모하고자 한다.

EXPERIMENTAL

1. 고정화된 광촉매의 제조

본 연구에서는 나노 크기정도의 이산화티탄 입자로 구성된 수용성 이산화티탄을 광촉매로 사용하였으며 이 광촉매를 부착하기 위한 부착제로는 실리카졸과 알루미나졸을 이용하였다[6]. 또한 광촉매가 고정화되는 고정화용 담체로는 비중이 물보다 작은 다공성의 무기 세라믹 재질(직경 300∼500□m)의 구형 입자가 사용되었다. 코팅 방식은 딥코팅 방식을 사용하였으며 부착제에 포함된 유기물을 연소시켜 주고 동시에 부착제가 일부 연성되는 성질을 이용하여 광촉매 입자를 다공성 담체에 강하게 고정화시켜주기 위해 고정화의 마지막 단계에서 고온회화(500□, 4hr) 시켜주었다. 또한 고정화된 광촉매에서 갈라짐 현상(cracking)을 감소 시켜주기 위해서 광촉매의 loading양을 줄여 주었고, 광촉매 loading양의 감소로 인한 광활성의 감소를 우려하여 여러 번 같은 방법으로 코팅해 주었다[4,5].

2. 실험 방법

실험에 사용된 유입수로는 난분해성 물질 중 하나인 아조 계열의 염료[2,3] Orange-G(Aldrich사, 미국)를 15mg/L의 농도로 사용하여 고정화된 광촉매에 맞게 자체 제작된 반응기로 회분식 실험과 연속식 실험을 병행하였다. 분말형 광촉매(P-25, Degussa, 독일)와 고정화된 광촉매 그리고 수처리 공정에서 고도산화법으로 사용되고 있는 오존을 이용한 난분해성 물질의 분해속도를 비교해 보기 위해 Fig.1.의 반응기를 사용하여 회분식 실험을 실시하였고, 그에 따른 일차 분해속도 상수 k를 구하기 위해 흡광계(UV-160A, Shi- madzu,일본)를 이용하여 염료의 농도를 Orange-G의 최대 흡수 파장(□max) 인 480 nm에서 측정하였다. 또한 연속식 실험에서는 HRT(Hydraulic Retention Time : 수류학적 체류시간)를 변화시켜주면서 그에 따른 유출수를 채취해서 흡광도와 TOC(Total Organic Carbon)를 측정해 유기물의 분해 정도를 측정하였다. 또한 고정화 안정성을 높여주기 위해 제조되어진 광촉매의 안정성을 실험해 보기 위해서 장시간 연속식 실험을 통해 기존의 것과 비교 실험을 실시하였고 코팅된 광촉매의 양을 측정해 보기 위해서 코팅된 광촉매를 HF용액에 용해시킨 후 ICP(Inductively Coupled Plasma ; Jovin Yvon Ultima-C) 분석을 통해 그 양을 정량하였다.

RESULTS AND DISCUSSION

Fig.1.은 고정화된 광촉매에 맞게 자체 제작된 반응기를 나타낸 개략도를나타내고 있으며, Fig.2.는 소성온도에 따른 이산화티탄 입자의 크기 변화를 보여주고 있다. Fig.2.에서 볼 수 있듯이 500□까지는 이산화티탄의 입자들이 합쳐지는 현상이 적다가 600□에서 그 현상이 현격하게 나타남을 볼 수 있다. 이러한 현상은 광촉매의 비표면적을 감소시켜 고정화 담체에 이산화티탄 코팅 시 광촉매 활성에도 큰 영향을 미치게 된다.

다음의 Fig.3.는 P-25 분말형 광촉매와 고정화된 광촉매 그리고 오존을 이용한 난분해성 물질에 대한 분해 정도를 보기 위해 회분식으로 실험한 결과값을 나타내고 있고 Fig.4.는 연속식 실험에 대한 실험 결과를 보여주고 있다.

Fig.4.에서 볼 수 있듯이 오존 반응은 광촉매 반응에 비해 일차분해 속도 상수 k값이 현저히 떨어짐을 볼 수 있고 새로운 방법에 의해 고정화된 광촉매의 경우 분말 형태의 광촉매와 거의 유사한 k값과 분해 양태를 가짐을 볼 수 있다. 이는 담체에 고정화된 이산화티탄 입자가 매우 작은 나노 크기로 유지되어 높은 활성을 나타내기 때문인 것으로 판단된다. 또한 Fig.4.의 연속식 실험 결과에서는 HRT가 1시간까지는 OD 및 TOC 제거율이 90% 이상으로 유지됨을 볼 수 있다.

Fig.5.는 고정화 안정성을 높여주기 위해서 이상화티탄의 loading량을 감소 시켜서 10회 코팅했을 때 반응속도상수 k값과 실제 코팅된 양을 나타낸 ICP 결과 값을 보여주고 있다. 코팅수가 증가할수록 k값과 코팅된 광촉매의 양이 거의 비례적으로 증가함을 볼 수 있다. Fig.6.은 광촉매 표면의 갈라짐 현상이 광촉매의 안정성에 미치는 영향을 보기 위해서 연속식으로 실험한 결과 값을 보여주고 있다. 표면에 갈라짐 현상이 관찰된 단층코팅의 경우와 10회 코팅한 광촉매의 경우 반응속도상수 k가 현저히 감소한 것을 볼 수 있었으며 갈라짐 현상이 거의 없는 6회 코팅한 광촉매의 경우 k값이 90%이상 유지됨을 볼 수 있다.

REFERENCES

[1] 장희동, 김성길, 공업화학전망, 3(2000)41∼47.

[2] Tanaka K., Padermpole K., and Hisanaga T., Wat. Res.              34(2000)327-333.

[3] Yizhong Wang, Wat. Res.34(2000)990∼994.

[4] 최규한, 김태우, 신용일, 김정배, 박상원, 대한환경공학회 춘계학술   연구발표회 논문집Ⅰ(2001)313∼314.

[5] D.-K. Lee, I.-C. Cho, Microchemical J. 68(2001)215∼223.

[6] 구본태, 김용환, 류정용, 신종호, 송봉근, 대한환경공학회 춘계학술   연구발표회 논문집Ⅰ(2001)273∼275.