Pd 촉매에 의한 일산화탄소와 에틸렌의 공중합에 관한 연구

송 치웅, 김 갑식, 홍 성욱, 이 원묵, 양 천회, 이 철우

한밭대학교 화학공학과/환경개선형신소재개발센타

A study on metal-catalyzed copolymerization of

carbon monoxide with ethylene

C. W. Song, K. S. Kim, S. W. Hong, C. H. Yang, C. W. Lee

Department of Chemical Engineering/RRC, Hanbat National University

서론

Olefin과 CO의 공중합체는 원료인 올레핀과 CO가 매우 풍부하고 값이 비교적 저렴하며, 생성되는 폴리케톤 공중합체는 주사슬에 carbonyl기를 가지고 있어서 광분해가 가능하고, Carbonyl 기는 화학적으로 개질이 용이하므로 폴리케톤을 다른 형태의 기능성 고분자의 합성 원료로 사용될 수 있으며, 폴리케톤 공중합체의 결정화도가 높아 기계적 강도가 우수하므로 공업적인 관점에서 매우 중요하다.

1940년 후반 니켈 촉매에 의한 CO와 ethylene의 교대공중합체가 합성되었는데 이 때의 관심은 주로 높은 융융점을 가진 폴리케톤의 생성에 집중되었다. 왜냐하면 합성되는 공중합체 무게의 절반을 이루는 CO의 가격이 매우 싸고, 이것을 다른 형태의 기능성 고분자 합성원료로 이용할 가능성이 높았기 때문이다.

본 연구에서는 Pd(Ⅱ) 촉매와 포스핀 리간드를 사용한 에틸렌과 CO의 공중합 반응에 있어서 여러 가지 반응조건이 공중합체 생성에 미치는 영향을 고찰하여 각 구성 성분과 반응 조건이 촉매의 활성에 미치는 영향을 고찰하고 폴리케톤 합성의 최적 조건을 찾고자 하였다.

2. 실험

2-1. 사용 시약 및 반응장치

촉매로는 palladium(Ⅱ)acetate와 palladium(Ⅱ)chloride를 사용하였고, 리간드로는 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane (dppp)과 triphenylphosphine (PPh3)를 사용하였으며, promoter로는 acetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluene sulfonic acid (P-TSA)를 사용하였다. 용매로는  메탄올을 사용하였다. 본 실험에서는 300mL stainless steel autoclave (Parr사)를 사용하였으며, 반응기내의 교반기를 이용하여 반응물과 촉매를 혼합하였다. 반응 온도는 반응기에 장착된 heater와 냉각장치를 통해 PID로 조절하였다.

2-2. 반응 실험 및 분석

본 실험의 전형적인 반응 조건은 다음과 같다. Pd(OAc)2 0.05mmol, dppp 0.075mmol , CF3COOH 2mmol , CH3OH 40mL를 300mL의 회분식 반응기에 넣고, 반응기내의 공기를 ethylene으로 세번 치환한다. 에틸렌을 20bar까지 채운 후 온도를 90℃까지 승온시킨다. 온도가 90℃되면 그때의 반응 압력을 측정한 후 반응기 내부의 전체 압력이 30bar가 되도록 ethylene을 보충한다. 그리고 CO를 60bar까지 투입하여 반응물인 에틸렌과 CO의 몰비가 1:1이 되게 하였다. CO 기체를 투입한 시점을 기준으로 반응을 1시간동안 진행시키고 반응기 내부의 온도 및 압력 변화를 측정하였다. 반응이 종료되면 가열기를 분리하고, 신속히 반응기를 냉각한 후 가스를 vent 시킨다. 생성물과 용매를 여과하여 분리한 후 고체 생성물을 (110℃에서 2시간 동안 건조하였다. GC-MS, NMR 등으로 여과액과 건조된 생성물의 물성을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 온도에 따른 영향

반응 온도 변화에 따른 고분자 수율의 변화량을 Fig. 1에 나타내었다. 반응온도를 60℃∼140℃ 범위에서 온도변화에 따른 수율 변화를 측정하였다. 반응 온도가 60℃ 이하에서는 반응이 거의 진행되지 않았고 이후 90℃까지는 온도가 증가함에 따라 고분자의 수율이 증가하였으나 이후에 온도를 더 증가하면 수율이 오히려 감소하였다. 이는 저온에서는 반응의 진행이 느리고, 고온에서는 촉매인 유기금속 화합물이 불안정여 촉매가 파괴되었기 때문으로 사료된다,

온도 변화에 따른  반응 속도변화를 Fig. 2에 나타내었다. 반응온도가 60℃일 때는 반응이 거의 진행되지 않았고, 반응온도가 80℃일 때는 144 g/mmolPd/h, 온도가 90℃일 때는 288 g/mmolPd/h를 나타내었다. 또한 온도가 100℃일 때는 242 g/mmolPd/h로 90℃를 최고점으로 하여 반응속도가 감소하는 것을 알 수 있었다.

반응 온도에 따른 촉매 활성의 변화는 반응 전후의 압력 감소로부터도 쉽게 측정할 수 있다. 반응온도가 60℃일 때의 반응속 □P=3bar인 반면에 80℃일 때의 □P=26bar였고, 90℃일 때의 □P=43bar, 110℃일 때의 □P=34bar, 140℃일 때의 □P=23.5bar으로 반응온도가 90℃였을때가 가장 큰 압력변화를 나타내었다.

3-2. Pd 화합물의 종류에 따른 영향

Pd 화합물로 palladium(Ⅱ)acetate와 palladium chloride를 사용하여 실험을 행하였다. 리간드로는 dppp을 사용하였고, promoter로는 trifluoroacetic acid를 용매로는 메탄올을 사용하였다. Palladium(Ⅱ)acetate를 촉매로 사용한 반응에서는 반응이 잘 진행된 반면, palladium(Ⅱ)chloride를 촉매로 사용한 반응에서는 반응이 거의 진행되지 않는 것을 확인하였다. 이는 acetate기는 Pd에 약하게 결합되어 있어 active species로의 전환이 용이한 반면 chloride기는 Pd와 강하게 결합하여 active species로의 변환이 어렵기 때문으로 생각된다. 촉매에 따른 수율 변화를 Table. 1에 나타내었다.

Table. 1. Effect of pd compounds on the yield.

Catalyst	Ligand	Yield(g)
Pd(OAc)2 PdCl2	dppp dppp	14.4g -

3-3. Ligand에 따른 영향

실험에 사용한 ligand로는 dppp[1,3-Bis(diphenylphospino)propane)]과 triphenylphosphine(PPh3)를 사용하여 각각의 ligand에 따른 수율의 변화를 살펴보았다. 리간드로 dppp를 사용한 실험에서는 14.4g의 고분자를 얻었고, PPh3를 리간드로한 실험에서는 고분자가 생성되지 않았다. 그 이유는 dppp가 금속 촉매와 배위결합을 할 수 있는 인(P)인자가 두 개 있는 bidentate인 반면에, PPh3는 monodentate ligand이기 때문으로 생각된다. Bidentate 리간드는 금속과 cis 형태의 배위만이 가능한데 반하여 monodentate 리간드는 cis와 trans 형태의 배위가 모두 가능하다. 반응이 진행되기 위하여는 리간드가 cis 형태로 배위하는 것이 필요하므로 dppp의 활성이 훨씬 큰 것으로 판단된다.

3-4. Pd와 p-TSA 몰비의 영향

촉매인 palladium acetated와 promoter인 p-TSA의 몰 비를 1-6까지 변화시켜 실험을 행하고 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Pd에 대한 p-TSA의 몰비가 4일 때 최대의 활성을 나타내었다.

3-5. Pd와 Ligand의 몰비에 다른 영향

촉매인 Pd 화합물과 ligand인 dppp의 몰 비를 변화시켜 실험을 행하여 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Pd에 대한 dppp의 몰비가 1.5에서 촉매는 최대의 활성을 나타내었고 dppp의 몰비가 더 이상 증가하면 촉매의 활성은 오히려 감소하였는데 이는 리간드의 몰 비가 증가하면 리간드가 Pd에 배위하여 반응물인 CO나 에틸렌의 배위를 방해하기 때믄으로 판단된다.

4. 결 론

Palladium 촉매와 bisphosphine 리간드를 사용하여 ethylene과 CO의 공중합을 행한 결과 촉매의 활성은 pd 화합물과 리간드의 종류, 리간드/Pd(Ⅱ)의 몰비, p-TSA/Pd(Ⅱ)의 몰비, 그리고 반응온도 및 압력에 매우 큰 영향을 받음을 알 수 있었다. 본 실험에서 bidentate 리간드는 monodentate 리간드보다 훨씬 큰 반응 활성을 보여주었고, dppp/Pd(Ⅱ)몰비가 1.5, 반응 온도가 90℃ 일 때 최대의 촉매 활성을 나타내었다.  Bidentate 리간드에 의한 촉매 활성은 cic ligation에 기인한 것으로 보이며 온도의 영향은 저온에서는 반응의 진행이 느리고 고온에서는 촉매인 유기금속 화합물이 불안정하여 고체로 석출하기 때문으로 해석된다.

References

1. Drent E. and Budzelaar P. H. M.: Chem. Rev., 96, 663(1996).

2. Sen A.: Acc. Chem. Res., 26, 303(1993).

3. Sen A.:Macromolecules, 22, 2012(1989).

4. Brubaker M. M.: U.S.Patent 2,459,286(1950).

5. Klabunde U., Tulip T. H., Roe D. C.: J. Organomet. Chem., 334,

141(1987).

6. Sen A., Lai T.-W.: J. Am. Chem. Soc., 104, 3520(1982).

Fig. 1. Effect of temperature on the yield.    Fig. 2. Effect of temperature on the reaction rate.

Fig. 3. Effect of dppp/Pd mole ratio              Fig. 4. Effect of p-TSA/Pd mole ratio

on the yield.                                    on the yield.