나프탈렌의 선택적 알킬화 반응에 관한 연구

박중남, 원흥동, 이철위, 박상언．

한국화학연구원 분자활성공학연구실

A Study on the Shape Selective Alkylation of Naphthalene

Jung-Nam Park, Xing Dong Yuan, Chul Wee Lee and Sang-Eon Park．

Catalysis Center for Molecular Engineering, KRICT, P.O.Box 107, Daejon, 305-600 Korea

INTRODUCTION

석탄 열처리시 콜타르 유분중 5~15%를 차지하는 Napththalene은 합성수지 원료의 합성에, 이들의 유도체는 매우 다양하게 사용되고 있다. Napthalene, Methylnapthalene (MN)을 이용하여 형상 선택성을 가지는 제올라이트 촉매상에서  부가가치가 높은 2,6-Dimethylnapthalene (2,6-DMN)을 합성하는 방법이 현재 연구중이다 [1,2]. 2,6-DMN은 Polyethylene Napthalene (PEN) 수지의 단량체인  2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid (2,6-NDCA)합성의 원료로 사용되기 때문에 Napthalene이나 Methyl napthalene을 이용하여 2,6-DMN을 효율적으로 합성하는 방법이 중요하다. 따라서 Methylation 뿐만 아니라 Isopropylation, tert-Butylation의 폭 넓은 Alkylation을 통한 2,6-Dialkylnapthlane의 합성에 대한 연구가 진행중이다 [3,4]. 본 논문에서는 메틸화제로 Methanol을 사용하여 Beta, 수식된 Beta Zeolite 촉매 상에서 Naphthalene의 Methylation 반응을 연구하였다. 친전자성 치환 반응에 의해 Naphthalene의 Methylation 반응이 이루어지지만, 반응할 수 있는 Naphthalene의 위치수가 많아서 다수의 이성질체가 생성된다. 반응 후 주요 생성물로는 1-MN (□-MN), 2-MN (□-MN), DMN 이성질체, 3개이상의 Methyl기를 가지는 Poly-MN 이성질체들이다. 반응 속도론적으로 □위치가 □위치보다 우세하여 초기에는 □위치에 치환되는 생성물이 주로 나타나지만, 반응시간을 길게 하면 보다 안정한 □-생성물의 비율이 증가한다. 일반적으로 2-MN (□-MN)의 Methylation 반응은 Napthalene보다 먼저 도입된 Methyl기가 있어서 반응성과 선택성면에서 우세한 것으로 알려졌다 [5,6,7].

본 연구의 주 목표는 Naphthalne의 알킬화 반응 중 생성되는 10개 이상의 이성질체 중 선택적으로 2,6-DMN을 생성시킬 수 있는 촉매와 반응조건을 제시하는데 있다.

EXPERIMENTAL

1. 촉매 제조

Me/H-Beta (Me=B, Ba, Fe, La, Zn), 금속 담지 촉매 제조는 H3BO3,  Ba(NO3)2, Fe(NO3)3·9H2O, La(NO3)3·6H2O, Zn(NO3)2·6H2O 각각의 수용액에 NH4-Beta (SiO2/Al2O3=25)을 넣고, 함침법에 의해 제조 및 건조한 후 450oC에서 4시간 소성하여 금속 성분이 3 무게%인 촉매  Zn/H-Beta, B/H-Beta, Ba/H-Beta, Fe/H-Beta, La/H-Beta를 제조하였다.

2. 실험 방법

모든 촉매는 450oC에서 4시간 동안 공기 분위기에서 전처리 하였다. 반응은 질소 가스로 고압을 유지하여 고정층 흐름식 반응기에 촉매 1.5g을 넣어 수행하였다. 반응조건은 WHSV: 2.5, 4.0h-1, 압력 35atm, 반응온도 300~450oC, 혼합된 반응물 조성은 Methanol: Naphthalene의 무게 비율이 각각 10:1이다. 혼합된 반응물 유량은 고압용 Metering Pump에 의해서 조절되었다. 반응 후 생성물은 SE-30 칼럼이 장착된 HP-GC의 Flame Ionization Detector (FID)에 의해 분석하였다.

RESULTS AND DISCUSSION

Table 1. Methylation of Naphthalene with Methanol over H-Beta as a Function of Temperature

Temper-ature (oC)	Naphthalene Conversion (%)	Selectivity (%)
		MN(2-MN/ 1-MN)	DMN(2,6 +2,7-DMN)	Poly-MN
300	7.32	98.28(0.72)	1.72(1.72)	0
350	12.73	90.64(0.60)	9.36(4.96)	0
400	45.70	45.70(0.68)	26.19(7.40)	28.11
450	42.32	35.20(0.76)	24.31(5.06)	40.49

Condition: Pressure 35atm, WHSV 4.0h-1. Reactant Mixture ratio;

Methanol: Naphthalene=10:1 (wt%).

MN=Methylnaphthalene, DMN=Dimethylnaphthalene, Poly-MN=Trimethylnaphthalene, Tetramethylnapthalene.

Table 1에는 300~450oC 반응온도 범위에서 H-beta의 전환율과 선택도를 비교, 정리하였다. 400oC에서 가장 높은 45.70%의 전환율을 나타내었고, DMN, 2,6+2,7-DMN의 선택도 또한 각각 가장 높은 26.19, 7.40%를 보인다. 300~350oC 비교적 낮은 온도에서는 MN의 선택도가 상대적으로 우수하며 450oC 비교적 높은 온도에서는 Poly-MN의 선택도가 가장 높은 40.49%를 나타내어 높은 온도일수록 Poly-MN의 선택도가 증가되었다. MN 생성물 중에서 2-MN와 1-MN의 비 (2-MN/1-MN)의 비는 300 ~ 450oC에서 0.60~0.76을 나타내어 1-MN이 2-MN보다 높은 생성량을 나타내었다.

Table 2는 반응 혼합물 Methanol과 Naphthalene의 무게비 (Ratio of M:N)를 10:1, 15:1, 20:1로 하여 350oC에서 전환율과 선택도를 나타내었다. 20:1에서 가장 높은 36.32% 전환율을 보였으나 DMN은 생성되지 않았다.

Table 2. Methylation of Naphthalene with Methanol over H-Beta with Different Reactant Ratios.

Ratio (wt) of M:N	Naphthalene Conversion(%)	Selectivity (%)
		MN(2-MN/ 1-MN)	DMN(2,6 +2,7-DMN)	Poly-MN
20:1	36.32	80.14(0.47)	0	19.86
15:1	20.61	83.27(0.56)	14.45(3.21)	2.28
10:1	12.73	90.64(0.60)	9.36(4.96)	0

Conditions: Temperature 350oC, Pressure 35atm, WHSV 2.5h-1

15:1에서 DMN의 선택도가 가장 높은 14.45%을 나타내었지만, 10:1에서 가장 높은 2,6+2,7-DMN의 선택도가 4.96%을 나타내었으며, 또한 Poly-MN은 생성되지 않아서  최적화된 반응 혼합물 Methanol과 Naphthalene의 무게비는 10:1임을 알 수 있다.

Fig. 1. Naphthalene Conversion and Selectivity of 2,6+2,7-DMN over Modified Beta Zeolites. Condition: Pressure 35atm, WHSV 4.0h-1

Reactant Mixture ratio; Naphthalene: Methanol=1:10 (wt%).

Figure 1은 수식된 Beta 촉매상에서 반응온도 350~450oC에서의 전환율과 2,6+2,7-DMN의 선택도를 나타내었다. La/H-Beta, Ba/H-Beta, Zn/H-Beta는 H-Beta보다 높은 전환율을 보였고, 그 중 Zn/H-Beta는 400, 450oC에서 각각 가장 높은 46.28, 65.57% 전환율을 보였다. 2,6+2,7-DMN의 선택도면에서 B/H-Beta, La/H-Beta, Ba/H-Beta, Zn/H-Beta가 H-Beta보다 더 높은 선택도를 보였다. 그 중 Zn/H-Beta는 400, 450oC에서 가장 높은 각각 7.80, 7.77%의 선택도를 보였으며 다른 수식된 Beta와는 달리 높은 온도 (450oC)에서도 선택도의 값이 일정하게 유지되었다.

Table 3. Methylation of Naphthalne over H-Beta with Different Pressures.

Pressure (atm)	Naphthalene Conversion (%)	Selectivity(%)
		MN(2-MN/ 1-MN)	DMN(2,6 +2,7-DMN)	Poly-MN
1	2.85	100(0.82)	0	0
10	7.75	88.15(0.78)	7.89(4.81)	3.96
20	18.80	71.16(0.66)	20.24(8.47)	8.60
35	42.32	35.20(0.76)	24.31(13.35)	40.49

Condition: Reaction Temperature 450oC, WHSV 2.5h-1. Reactant Mixture  ratio; Naphthalene: Methanol=1:10 (wt%).

Table 3은 H-Beta상에서 일정온도 450oC에서 반응 압력에 따른 전환율과 선택도를 나타내었다. 1기압에서는 가장 낮은 2.85% 전환율을 보였고 MN만 생성됨을 알 수 있다. 35기압에서 가장 높은 42.32%의 전환율, 13.35%의 2,6+2,7-DMN 선택도를 보였다. 압력이 올라감에 따라 전환율이 증가하고, MN의 선택도는 감소하지만, DMN, 2,6+2,7-DMN, Poly-MN의 선택도는 증가됨을 알 수 있었다.

REFERENCES

[1] S.-B. Pu, T. Inui, Applied Catalysis A: 146(1996)305.

[2] J. Aguilar-P, A. Corma, D.L. Reyes, L. Norena, G. Munoz, J. M. Sanchez, A. Torales, I. Hernandez, 13th Intern. Cong. Catal., Montpellier, 25-P-13, 2001 p. 282.

[3] P. Moreau, C. He, Z. Liu, F. Fajula, J. Mole. Catal. A.168(2001)105.

[4] E. Armengol, A. Corma, H. Garcia, J. Primo, Appl. Catal. A 149 (1997) 411.

[5] D. Fraenkel, M. Cherniavsky, B. Ittah, M. Levy, J. Catal. 101

(1986) 273.

[6] T. Komatsu, Y. Araki, S. Manba, T. Yashima, Stud. Surf. Sci.

Catal.84 (1994) 1821.

[7] Z. Popova, M. Yankov, L. Dimitrov, Stud. Surf. Sci. Catal. 84

(1994)1829.