초강염기 불균질계 촉매를 사용한 대두유의 바이오디젤유로의 에스테르화

김민주, 김학주, 이진석*, 이관영

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구원*

Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel Using Superbased Heterogeneous Catalysts

Min-Ju Kim, Hak-Ju Kim, Jin-Suk Lee*, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University,

Korea Institute of Energy Research*

서론

화석 연료의 사용에 따른 이산화탄소 배출로 인한 지구 온난화와 환경 오염의 문제로 청정 에너지로서 바이오 에너지의 활용에 대한 관심이 높아지고 있다.  식물성 또는 동물성 기름은 에스테르의 고분자로서 발열량이 디젤유의 90%에 달하나 실온에서 점성이 너무 높아 내연 기관용 연료로서 직접 사용이 곤란하다는 문제점이 있다.  이 동·식물성 기름을 촉매(산 또는 염기)하에서 알코올과 반응시키면 식(1)과 같이 경유와 비슷한 물성을 가진 에스테르화 기름이 얻어지며 이를 바이오 디젤유라 한다.  바이오 디젤유는 환경 오염 물질인 이산화탄소, 황산화물, 미세 분진 등의 배출이 경유에 비해 적으며 재생 특성을 갖는 바이오 매스로부터 생산되므로 에너지 자원의 고갈 문제를 해결할 방법 중 하나로 주목받고 있다.  또한 독성이 적고 생분해도가 높다는 장점도 가지고 있다.

(1)

현재 상용화 공정은 균질계 촉매를 사용하고 있으면 대부분의 경우 식물성 식용유와 생산 단가를 낮추기 위해 가장 값이 싼 메탄올이 원료로 사용되고 있다.  촉매는 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH) 등의 염기 촉매가 산 촉매에 비해 에스테르화 반응 속도가 커 많이 사용되고 있다.  하지만 원료 물질 중 유리 지방산의 함량이 높은 경우에는 염 형성 문제가 없는 산 촉매가 염기 촉매 보다 효과적인 것으로 알려져 있다[1].  그러나 이와 같이 생산된 바이오 디젤유는 생산 단가가 너무 높아 경유에 대한 가격 경쟁력이 떨어진다는 문제점이 있다.

본 연구에서는 바이오 디젤유의 생산 단가를 낮출 수 있는 한 가지 방법으로서 분리 회수가 어려워 에스테르화 반응 후 전량 폐기하고 다시 새로운 촉매를 넣어주어야 하는 문제점이 있는 균질계 촉매 대신 용매에 용해되지 않는 불균질계 촉매를 사용하여 대두유의 에스테르화 반응을 시도하였다.  본 연구에서 사용한 초강염기인 CsxO/□-Al2O3, Na/NaOH/□-Al2O3는 이미 methyl benzoate와  dimethyl terephthalte의 transesterification에 촉매로 사용되어 높은 전환율을 보인바 있다[2]. 이는 균질 반응을 대체할 수 있는 수준으로 본 반응에서도 적용 가능성을 살펴보았다. 또한 상용화되어 있는 산화 마그네슘(MgO)을 사용하여 반응 활성을 비교하였다.

실험

시약

산화 마그네슘(MgO), Cesium acetate(CsOAc), 나트륨(Na), 수산화 나트륨(NaOH), 헥산은 Sigma Aldrich사, □-Al2O3는 Sumitomo사, 메탄올은 Carlo Erba사의 제품을 사용하였고 대두유는 제일제당 백설 식용유(수입콩)를 사용하였다.

촉매제조

CsxO/□-Al2O3, Na/NaOH/□-Al2O3는 기존 논문을 참조하여[2] 그림 1과 같은 스테인레스 스틸 반응기에서 제조하였으며 □-Al2O3는 550oC에서 12시간 동안 교반하여 전처리를 하였다.

Na/NaOH/□-Al2O3의 경우 □-Al2O3를 550oC에서 1∼2 시간 교반한 후 수산화 나트륨의 녹는점까지 온도를 낮추어 수산화 나트륨을 첨가하여 (8~10 wt%) 2 시간 교반한 후 그 온도에서 나트륨을 첨가하여 (4~10 wt%) 1시간 정도 교반한 후 상온으로 냉각시켰다.  이 모든 과정은 질소 분위기에서 이루어졌다.

CsxO/□-Al2O3의 경우도 위와 같은 방법으로 제조하였으며 제조 후 아세테이트를 제거하기 위해 750oC 진공상태에서 12시간 소성하였다.

에스테르화 반응 및 분석 방법

메탄올 12.2ml(0.3mol), 대두유 54.4ml(0.058mol)를 그림 2와 같은 교반기와 환류기가 장착된 4구 플라스크에서 12시간 동안 교반시켰다[3,4].  이 때 반응물들의 혼합 효과를 증대시키기 위해 필요하다면 cosolvent로 헥산을 10ml 첨가하였다[5].  반응 생성물은 미반응한 메탄올과 cosolvent로 사용한 헥산을 증류 장치를 이용하여 제거한 후 헥산 10ml에 반응생성물 0.5ml를 혼합하여 (주)도남 인스트루먼트의 도남 6200GC에 장착된 캐필러리 칼럼 HP INNOWax (30m×0.53mm×1□m)와 FID 검출기를 사용하여 정량 분석하였다.

반응 생성물은 식물성 기름의 주요 성분인 트리글리세라이드 한 분자로부터 생성된 세 개의 fatty acid methyl ester로서 전환율은 다음과 같은 방법으로 계산하였다.

[eqn: Conversion (%) = {{moles} {of} {biodiesel}}over {{moles} {of} {oil} TIMES 3} TIMES 100]

결과 및 고찰

불균질계 촉매를 사용하였을 경우 에스테르화 반응의 가장 커다란 문제점은 두 반응물과 촉매의 혼합이 잘 이루어지지 않는다는 것이다.  에스테르화 반응은 기름과 메탄올의 계면에서 이루어지기 때문에 혼합이 잘 이루어지지 않으면 반응이 거의 일어나지 않는다.  균질계 촉매의 경우는 촉매가 대두유와 메탄올을 하나의 상으로 혼합시켜 주는 역할을 한다.  그러나 불균질계 촉매는 고체상으로써 이같은 역할을 해 줄 수 없다.  Cosolvent를 사용하지 않았을 경우 전환율은 1%내외였으며 cosolvent를 사용한 경우 전환율은 10∼70%까지 증가하였다.

그림 3은 여러 가지 불균질계 촉매의 온도에 따른 반응 결과이다.  MgO, CsxO/□-Al2O3의 경우는 온도가 증가함에 따라 전환율이 높아진다. 반면에 Na/NaOH/□-Al2O3는 비교적 낮은 온도에서 76%에 달하는 전환율을 보이고 있으며 오히려 고온에서는 활성이 떨어지는 형태를 보인다.  Na/NaOH/□-Al2O3가 60oC라는 낮은 온도에서 높은 활성을 보임으로써, 균질계 촉매를 대체할 수 있는 촉매로서의 가능성이 높음을 확인할 수 있었다.  더 나아가서 촉매 제조법, 반응 최적화 등을 통해 균질계 촉매를 대체할 시스템 구축이 가능할 것으로 생각된다.

그림 4는 온도 변화에 따른 반응 생성물의 선택성을 보여준다. 그림에 따르면 촉매에 관계없이 주요 생성물의 선택도는 같다는 것을 알 수 있다.  또한 대두유는 Linoleic acid를 가장 많이 포함하고 있다고 알려져 있는데[3], 그림 4는 대두유의 에스테르화 반응에서는 반응 생성물이 원료 물질의 구성 성분을 그대로 반영하며 다른 부반응은 거의 없음을 시사한다.

참고문헌

[1] Freedman, B., Pryde, E.H. and Mounts, T.L., " Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils", JAOCS, 61, 1638-1643 (1984).

[2] Gorzawski, H., Hoelderich, W.F., "Transesterfirication of methyl benzoate and kimethyl terephthalate with etylene glycol over superbases", Applied Catalysis A : General, 179, 131-137 (1999).

[3] Gustone, F.D., Fatty Acid and Lipid Chemistry, Chapman & Hall, UK, p.76 (1996).

[4] Alcantara, R., Amores, J., Canoira, L., Fedalgo, E., Framco, M.J., Navarro, A., "Catalytic production of biodiesel from soy-bean oil, used frying oil and tallow", Biomass and Bioenergy, 18, 515-527 (2000).

[5] Gryglewicz, S., " Rapeseed oil methyl ester preparation using heterogeneous catalysts", Bioresource Technology, 70, 249-253 (1999).

감사의 글

본 연구는 21C 프론티어 연구개발사업의 일환으로 수행되었으며 산업페기물 재활용 기술개발 사업단의 연구비 지원에 감사드립니다.

그림 1. 촉매 제조 장치            그림 2. 회분식  촉매 반응 시스템

그림 3. 반응 온도에 따른 에스테르화 반응의 전환율

그림 4. 반응 온도에 따른 생성물의 선택성