마이크로파 응용 화학공정

김희영

한국화학연구원 화학기술부

Microwave-assisted Chemical Processes

Hee Young Kim

Advanced Chemical Technology Division, KRICT

서론

화학 단위공정 장치 내부에서 에너지 공급이 공간, 시간, 질량과 같은 변수들과 제대로 연관되면 원하는 반응, 분리 및 여타 변환기능을 잘 일으킨다. 반면, 에너지 공급과 그런 변수들간에 상호 연관성이 맞지 않으면 공정의 효율이 좋지 못하고 부산물 생성, 긴 조업시간, 에너지 낭비나 조업 실패 등의 문제를 일으킨다. 화학공정의 혁신이나 에너지의 효과적 활용 문제가 화학기술 종사자들이 앞으로도 풀어야 할 주요 과제임을 고려할 때, 핵심 공정기술의 개발이나 공정 개선을 위하여 에너지 공급 및 제어 기술을 새로이 접근해보는 것은 큰 의미가 있을 것이다.  90년대 이후에 유기합성관련 연구계는 물론 화학산업계에서도 마이크로파의 응용 사례가 증가하고 있어 [1], 본 발표에서는 새로운 에너지 공급수단의 하나인 마이크로파가 화학공정 개발에 어떤 효과를 제공할 수 있는지를 이동현상론적으로 해석해보고 최근의 국내외 연구개발 동향에 대하여 기술개발 사례를 중심으로 소개하고자 한다.

선진국의 관련기술 동향

마이크로파 응용을 핵심기술로 하는 화학분야/소재/공정 및 시스템의 개발 동향은 관련 미국특허 증가추이(그림 1)를 통해 추론할 수 있다. 본 기술의 년간 응용 건 수는  80년대 이후에 약 3.5배 증가하였는데, □88 이후 년 간 400건 이상 그리고 2000년 700여건이 등록되어 활발한 증가 추이를 보인다. 화학 물질/소재와 관련하여 세부 기술의 응용분야별로 대별하여 정리해보면 표-1과 같은데, 화학분야(화학물질의 제조나 반응과 관련)의 응용 건수가 □90이후 본격적으로 증가해오고 있으며 가열 분야의 응용에 차지하는 비율도 증가하고 있다. 전자oven·식품·건조 등의 재래식 응용 분야에 있어 건수는 증가하나, 전체 응용 사례에 대해 차지하는 비율은 지속적으로 감소하는 점은 특이하다. 새로운 응용 분야로서 반도체, coating, polymer, 환경 등과 같이 화학/소재/공정 기술이 복합적으로 응용되는 사례가  확대되고 있으며, 세포·분자조작 관련 생명공학과 nano-소재 분야에 본 기술이 □95이후  새로이 보급되는 추세는 주목할 만 하다.

그림 . 미국특허 증가 추이

[표-1] microwave 응용기술을 핵심으로 한 등록된 기술분야별 미국특허 등록 추이

년도	가열 총건수	전자 oven ·조리	건조	화학· 반응	코팅	반도체	수지 고무	분리 정제	환경	세포 분자 조작	nano- 소재
81~85	1,087	158	40	531	103	8	39	3	16	13	1
86~90	1,814	199	44	907	256	32	55	10	30	47	3
91~95	2,262	215	69	1,542	378	37	79	12	50	58	5
96~00	2,771	227	73	1,908	399	114	77	10	66	106	15
계	7,934	799	226	4,888	1,136	191	250	35	162	224	24
- (*) 통신·전기·기계·전자 분야를 제외한 화학 관련 분야: claim에 포함된 microwave응용 기준 - 출처: US Patent Databases [http://www.delphion.com/] 검색

가열효과의 이동현상론적 해석

화학반응에 마이크로파를 이용하는 경우 반응속도나 수율의 대폭적인 증가가 관찰된다는 많은 보고가 있고, 이를 마이크로파의 비가열적효과(nonthermal effect)로 해석하는 사례가 많지만 실험의 상세 내역을 공학적으로 정밀하게 해석해보면 많은 논란의 소지가 있다. 실험장치의 구조나 실험방법, 특히, 가열방법의 차이에 따라 실험결과에서 관찰되는 크나큰 차이는 이동현상론적 해석을 통하여 보다 설득력있는 설명이 가능하다. 본 발표에서는 그 예롤 소개하도록 한다.

다공성촉매를 이용하는 불균일계 기상반응에 대한 열 및 물질전달해석을 반응속도론과 연계하여 모델링하면 열량 공급수단으로 마이크로파를 응용할 때 기대되는 효과를 해석할 수 있다.[2] 표면온도가 Tps이며 반경이 Rp인 구형의 다공성 촉매입자 한 개에 공급되는 에너지를 Qp라 하고, 반응가스 온도가 Tg이며 촉매입자의 열전도도를 □p, 표면에서의 열전달계수를 hp라 하면 촉매입자 반경에 따른 온도 Tp는 가열방법에 따라

입자표면 가열시 [eqn: {T}_{p}(r) = {T}_{ps} = {T}_{g} + { {Q}_{p} } over {4□{{R}_{p}}^{2} {h}_{p}}]	(1)

마이크로파가열시[eqn: {T}_{p}(r) = {T}_{ps} + { {Q}_{p} } over {8□{R}_{p}{ lambda }_{p}} LEFT [ 1- { LEFT ( {r} over {{R}_{p} } RIGHT )}^{2}RIGHT ]]     (2)

과 같이 촉매입자 내부에서 온도분포상의 차이가 생긴다. 같은 에너지(Qp) 공급에 대하여 두 가지 모두 표면온도(Tps)는 같지만, 재래식 입자표면 가열방식 (정상상태에서 식(1)과 같이 Tp = Tps로 균일)에 비해 마이크로파를 이용한 촉매입자 내부가열의 경우에는  Tp(r) > Tps로 표면보다 높은 입자 내부온도를 가진다. 더욱이, 표면에서 중심 쪽으로 갈수록 온도가 증가함을 알 수 있다. 바로 이런 이유로 마이크로파를 응용하는 발열반응의 경우에 촉매입자 중심에 hot spot이 생길 가능성이 예상된다. 그러나 식(2)는 불균일계 다공성 촉매를 이용한 기상반응에 있어서, 보다 높은 촉매 내부온도의 유지로 인하여 흡열/발열 반응에 관계없이 최소한 반응속도면에서 마이크로파가열이 유리다는 점을 설명해준다.

보다 정량적인 해석을 해보자. 단위부피당 비표면적이 sp인 촉매입자 기공 내부에서 반응(활성화에너지가 Erp, 속도상수 krp인 1차반응) 하는 분자의 개수(Np)는 기공 내부 반응분자수의 밀도nrp(r)에 대한 r = 0 및 Rp에서의 각각의 경계조건 □nrp/□r = 0 과 nrp = n0에 대하여 다음과 같이 유도된다[2]:

[eqn: {N}_{p} = {4} over {3} pi {R}`_{p} ^{3} {n}_{0} {s}_{p} {k}_{rp}({T}_{ps}) LEFT [ 1+ {1} over {20} {{E}_{rp}{Q}_{p}} over {k {T}`_{ps} ^{2} pi {R}_{p}{ lambda }_{p} } RIGHT ]]	(3)

식(3)의 괄호 속 두 번째 항이 마이크로파 내부가열을 통해 추가로 기대할 수 있는 반응분자 개수에 해당한다. 이 결과는 다공성 촉매담체같이 열전도도(□p)가 낮거나 활성화에너지( Erp)가 크고 열량 공급이 많은 반응일수록 마이크로파가열의 효과가 상대적으로 커질 수 있음을 의미한다.

이 해석은 마이크로파의 non-thermal효과를 대신하여 종래의 가열 방법과 비교해 볼 때 열적 환경의 차이로 인해 반응의 결과에 큰 차이가 생길 수 있음을 설명하는 사례에 불과하다. 다만 마이크로파 응용 실험에 있어서, 시스템 내부의 국부적인 온도를 측정하는 문제가 현실적으로 제한을 받기 때문에 마이크로파 응용에 따른 효과의 해석에는 아직까지 한계가 있음을 부인할 수는 없다.

마이크로파 응용 효과의 사례

에너지 저감 및 최적화를 위한 종래의 방식에서 탈피하여, 기술개발 대상 시스템에 새로운 에너지 매체를 응용한다면 어떠한 효과를 거둘 수 있을까 하는 질문을 실험실에서나 산업현장에서 항상 해볼 필요가 있다. 이는 새로운 현상의 발견의 계기가 될 수 있고, 신개념 합성법이나 공정 및 장치 개발의 출발점이 될 수 있기 때문이다.

본 발표에서는 필자나 주변의 연구그룹에서 마이크로파를 에너지 공급수단으로 활용함으로써 새로운 현상의 발견이나 공정개발의 핵심기술을 최근에 도출하여 수행중인 연구개발 사례와 결과들을 소개하고자 한다:

(1) 에스테르화반응을 통한 oligomer제조 공정

(2) 세라믹 나노입자 제조공정

(3) 촉매 합성공정

참고문헌

1. Shelley, S.: Chem. Eng., 44, April (1991) 또는 Dagani, R.: C&EN, 10, 26 (1997)

2. Levdansky, V.V., Kim, H.Y., Kim, H.C., Smolik, J., Moravec, P., Int. J. Heat & Mass Transfer, 44, 1065 (2001)