Pt-Ce/Al2O3 촉매를 이용한 페놀의 습식산화에서 Pt 전구체의 영향

김상경, 임선기

한국과학기술원 화학공학과 국가지정환경촉매연구실

Effect of Pt Precursor on the Wet Oxidation of Phenol

over Pt-Ce/Al2O3 Catalysts

Sang-Kyung Kim, Son-Ki Ihm

National Laboratory for Environmental Catalystsis

Dept. Chem. Eng., KAIST

서론

습식산화는 농도가 높거나 독성이 강한 폐수를 처리하는데 적절한 폐수처리 기술로 알려져 있다.1,2 습식산화의 많은 장점에도 불구하고 습식산화 공정의 고온, 고압을 견디기 위한 값비싼 재료비와 운전비가 습식산화 공정을 사용하는데 있어서의 한계점으로 남아있다. 그러나 효과적인 촉매를 사용한다면 반응조건을 온화하게 하여 이런 문제점을 다소 해결할 수 있으며 분해하기 어려운 오염물 또한 분해가 가능하다. 지금까지의 습식산화의 촉매에 관한 많은 연구들은 주로 촉매성능조사, 특히 반응속도론적 연구가 많이 있었다. 그러나 습식산화 반응기를 설계하거나 운전 조건을 최적화하여 설치비 및 운전비를 줄이기 위해서는 습식산화 반응이나 촉매작용에 관한 보다 근본적인 이해가 필요하다.

일반적으로 산화반응에 사용되는 귀금속 촉매, 금속산화물촉매, 금속염 촉매가 습식산화에서도 주로 사용된다. 구리염과 같은 균일계 촉매는 좋은 활성을 나타내나 반응 후 수용액에 용해된 금속염을 분리, 제거해야한다는 어려움이 있다. 금속산화물 촉매들은 대개 한가지 금속만을 사용했을 때보다 몇가지 금속을 적절히 혼합하여 복합금속산화물로 사용할 때 더 좋은 활성을 나타낸다고 알려져 있다. 담지된 귀금속 촉매는 일반적으로 금속산화물보다 활성이 좋으며 습식산화의 상업용 공정에 사용되는 대부분의 촉매들은 백금과 같은 귀금속을 포함하고 있다.

습식산화 촉매에서 Ce를 첨가하여 활성 증진의 효과를 보고한 연구가 있었다. Co/Bi 촉매에 Ce를 첨가하였을 때 활성증진 효과를 보고하였으며 이것을 Co와 Bi의 전자 상태의 변화로 설명하였다.3 혼합 금속산화물, CeO2-ZrO2-CuO와 CeO2-ZrO2-MnOx에 Ce를 첨가했을 때 아세트산의 습식산화에서 활성증진효과는 촉매 활성점의 레독스 특성의 향상으로 설명하였다.4 Zhang and Chuang5은 펄프 폐수의 습식산화시 Ce가 Pt/Al2O3  촉매의 활성은 증진시키나 Pd/Al2O3 촉매의 활성은 오히려 감소한다고 보고하였다.

본 연구에서는 Pt/Al2O3 촉매에서 페놀의 습식산화에 관하여 연구하였다. Ce를 첨가하였을 때 금속의 분산도나 촉매의 환원특성, 페놀의 습식산화 활성 등을 두가지 Pt 전구체에 대하여 연구하였다. Pt/Al2O3 촉매에 Ce를 첨가하였을 때 Pt 전구체에 따라 페놀의 습식산화 반응에서 다른 효과를 나타내는 원인을 촉매 특성분석을 통하여 몇가지 관점에서 고찰하였다.

실험

촉매 제조. 담체는 STREM사 (13-2525)의 Al2O3를 사용하였으며 Pt 전구체로는 Pt(NH3)4Cl2 (Aldrich 27,590-5)와 H2PtCl6 (Aldrich 39,832-2)를, Ce 전구체로는 Ce(NO3)3 (Aldrich 20,299-1)를 사용하였다. Ce를 incipient wetness 법으로 담지한 후 110oC에서 12시간 건조한 후 500oC에서 5시간 소성하였다. 계속하여 Pt 또한 Ce와 같은 방법으로 담지, 건조, 소성하고 H2로 400oC에서 2시간 동안 환원하였다. Ce의 담지량은 1, 3, 5 wt%로 각각 변화시켰고 Pt의 담지량은 1 wt%로 고정하였다. 제조한 각각의 촉매들은 담지된 금속의 종류와 담지량, Pt 전구체의 종류에 따라서 다음과 같이 간단하게 명명하였다. 예를 들어, Pt-Ce(1-3)은 H2PtCl6를 전구체로 하여 Pt를 1 wt%, Ce를 3 wt% Al2O3에 담지한 촉매를 가리키며, Pt+Ce(1-3)은 Pt(NH3)4Cl2를 전구체로 하여 Pt를 1 wt%, Ce를 3 wt% Al2O3에 담지한 촉매를 가리킨다.

촉매 특성분석. BET 질소흡착법을 이용하여 촉매의 표면적을 측정하였다. 또한 Pt의 분산도를 알기 위하여 35oC, 200-400 mmHg의 압력에서 CO 화학흡착 실험을 하였다. 제조한 촉매의 XRD pattern을 얻어서 담지된 금속의 결정 및 뭉침을 확인하였다. 온도에 따른 촉매 표면의 환원을 관찰하기 위하여 5 % H2/Ar을 흘리면서 10oC/min로 승온하여 H2의 소모량을 TCD (Thermal Conductivity Detector)로 감지하였다.

반응에 사용하고 난 촉매를 회수하여 물로 세척한 후 건조해서 TPO (Temperature Programmed Oxidation)을 수행하였다. TPO 실험은 5 % O2/He을 흘리면서 5oC/min로 승온하였고 이때 나오는 기체의 일부를 Mass Spectrometer로 분석하여 시간에 따른 O2, CO, CO2의 변화량을 분석하였다. 사용한 촉매의 표면에 침착된 화합물의 종류를 알아보기 위하여 FT-IR (Fourier Transform Infrared) Spectrum을 얻었다.

반응 실험. 본 연구에서 사용한 회분식 반응기는 마그네틱 드라이브에 의하여 교반되는 316SS 재질의 1000 ml 반응기 (Autoclave 사)이다. 반응물 주입용 실린더를 설치하여 반응 온도, 압력에 도달한 다음 미리 예열한 반응물을 반응기 내로 주입하였다. 온도 155-200oC, 압력 50 atm에서 1000 ppm 페놀 250 ml를 3시간 동안 분해 반응하였다. 반응이 시작된 후 샘플을 채취하여 HPLC로 페놀의 농도를 분석하여 분해된 정도를 알아보았다.

결과 및 고찰

표 1. 제조한 촉매의 표면적 및 Pt 분산도

	표면적 (m2/g)	Pt 분산도 (%)
□-Al2O3	206	-
Pt+(1)	203	66
Pt+Ce(1-1)	210	76
Pt+Ce(1-3)	100	64
Pt+Ce(1-5)	195	66
Pt-(1)	209	92
Pt-Ce(1-1)	204	78
Pt-Ce(1-3)	204	76
Pt-Ce(1-5)	197	68

촉매 특성분석. 제조한 촉매의 표면적과 Pt의 분산도를 표 1에 나타내었다. 사용한 알루미나의 표면적은 206 m2/g 이었으며 금속을 담지했을 때 표면적은 거의 변화가 없었으며, Ce의 담지량이 5%가 되면서 표면적이 줄어들기 시작하는 것으로 나타났다. Pt 분산도에 미치는 Ce 첨가의 효과가 Pt 전구체의 성질에 따라서 다르게 나타났다. Pt만 담지한 촉매에서는 Pt-(1)의 분산도가 Pt+(1)의 분산도보다 크게 나타났다. 이는 알려진 바와 같이 수용액 상태에서의 Pt 부분의 이온상태에 의한 것으로 즉, Pt(NH3)4Cl2 전구체는 양이온 (Pt(NH3)42+) 상태이고, H2PtCl6 전구체는 음이온 (PtCl62-) 상태로 존재한다. Pt-(1)에 Ce를 담지하면 Pt의 분산도가 감소하였다. Pt와 Ce의 담지량이 소량인 것을 고려하면 담체의 표면적 감소에 의해서 분산도가 감소하는 것은 아니며, Ce를 Al2O3에 담지하였을 때 표면의 성질이 바뀌고 이것이 Pt의 분산도에 영향을 준 것으로 예상된다. Pt+(1)의 경우에는 Ce를 1 wt% 담지했을 때 Pt 분산도가 증가하였으나 3 이나 5 wt% 담지하였을 때는 Pt 분산도가 약간 감소하였다. 여기서 Pt 분산도의 변화는 Pt-Ce 상호작용이나 Ce-Al2O3 상호작용에 의한 것이라 생각된다.

XRD pattern에서 Pt나 PtO2에 해당하는 피크가 나타나지 않았으며 따라서 Pt는 분산이 잘 되었다고 추측된다. Ce은 담지량이 5 wt% 일때만 CeO2 결정에 의한 피크가 나타났으며 이로부터 Ce의 담지량이 3 wt% 이하일때는 XRD에 나타나지 않을 정도로 잘 분산되어 있고 5 wt%일 때는 알루미나에 뭉쳐있는 결정들이 존재하여 XRD 피크가 나타나는 것으로 생각된다.

제조한 촉매들의 환원성을 TPR 실험을 통하여 알아보았다. Ce(1) 시료의 TPR 결과에서는 450oC에서 폭이 넓은 피크가 나타났으며 이는 CeOx의 표면으로부터 산소가 제거되면서 나오는 피크인 것으로 생각된다. Pt+Ce 촉매에 대해서는 약 250oC와  370oC에서 피크가 나타나며 이는 분산된 PtOx의 환원에 기인한 것으로 보인다. Pt+Ce 촉매에서만 370oC에서 피크가 나타나며 벌크 PtOx에서 기인한 것으로 사료된다. Pt+Ce(1-1) 촉매의 TPR 그림은 Pt+(1)과 Ce(1)의 그림의 단순한 합과 같지 않으며 이는 표면에서 Pt-Ce의 상호작용이 있다는 것을 나타낸다. Tiernan and Finlayson6 또한 Pt와 Ce가 알루미나에 공침법으로 담지되었을 때 Pt와 Ce의 표면 상호작용의 가능성을 보고하였다. 이와 반대로, Pt-Ce 촉매에서는 Pt-Ce 표면 상호작용에 의한 새로운 피크가 나타나지 않았다. Tiernan and Finlayson6은 Ce의 담지량이 8 wt% 이상일 경우에 Pt-Ce 표면 상호작용에 의한 TPR 피크를 보고하였으며 이는 Ce의 최대 담지량이 5 wt%인 본 연구의 결과와 일치하고 있다.

Pt-Ce/Al2O3 촉매를 이용한 페놀의 습식산화에서 Pt 전구체의 영향. Pt+Ce  촉매 (그림 1) 또는 Pt-Ce 촉매를 이용하여 170oC, 50 atm에서 페놀의 습식산화분해시 시간에 따른 농도의 감소를 살펴보면 촉매를 사용하지 않은 (Blank run) 것에 비하여 Pt-Ce 촉매나 Pt+Ce 촉매를 사용하였을 때 페놀 농도가 급격히 감소하였다. Pt-(1) 촉매가 Pt+(1) 촉매에 비하여 활성이 우수하였으며 이는 Pt 분산도의 차이에 의하여 설명될 수 있다. 즉, H2PtCl6를 전구체로 사용한 Pt-(1) 촉매는 Pt 분산도가 91%였으며 Pt(NH3)4Cl2를 전구체로 사용한 Pt+(1) 촉매는 Pt 분산도가 66%였다. Ce를 첨가했을 때 Pt+(1) 촉매는 활성이 증가한 반면 Pt-(1) 촉매는 활성이 감소했다. 양이온 Pt 전구체를 사용한 Pt+Ce 촉매에서 Ce의 촉매활성 증진 효과는 펄프밀 폐수의 습식산화에 대한 연구에서도 보고된 바 있다.7 Pt/Al2O3 촉매의 환원능력은 Pt+Ce 촉매의 경우 Ce를 첨가함에 따라 향상되는 것을 TPR 실험으로 이미 설명하였다. 이것이 촉매의 레독스 성능을 향상시키고 습식산화 활성을 증진시킨다고 볼 수 있다. 그러나, 음이온 Pt 전구체를 사용하는 Pt-Ce 촉매에서 Ce의 첨가에 의한 Pt-Ce 촉매의 활성저하 효과는 Pt+Ce에서와 같이 레독스 성능만으로는 설명이 불가능하다. Ce의 첨가에 의하여 Pt-(1) 촉매의 Pt 분산도가 감소하였으며 이로 인하여 활성저하가 나타난 것으로 보인다. 반면, Pt+(1) 촉매에서는 Pt+Ce(1-1)을 제외하면 Ce의 첨가에 의한 Pt 분산도의 변화가 거의 없었으며 Ce 첨가에 의한 레독스 성능 향상에 의하여 습식산화 활성의 증진이 있었다고 사료된다.

그림 1. 170oC, 50 atm에서 Pt+Ce 촉매를

이용한 페놀의 습식산화 반응.

그림 2. 50 atm에서 Pt-Ce 촉매 (□) 및 Pt+Ce

촉매 (□)를 이용한 페놀의 습식산화시

초기 반응속도.

Ce의 담지량에 따른 초기 반응속도를 그림 2에서 비교하였다. 초기반응속도는 Pt-(1) 촉매들에서는 Ce의 담지함에 따라 감소하였다. 반면에 Pt+(1) 촉매들에서는 Ce의 담지함에 따라 초기반응속도가 증가하였다.

습식산화 중 촉매표면에 코크 침착. 반응에 사용된 촉매를 회수하여 O2를 흘리면서 승온하여 CO2 생성과 O2의 소모를 Mass spectrometer로 관찰하였다. 반응한 촉매는 Pt/Al2O3 촉매와 Pt-Ce/Al2O3 촉매 모두에서 CO2가 감지되었으며 미반응 촉매에서는 CO2의 생성이 나타나지 않았다. 이는 반응 도중에 탄소가 침착되었음을 의미한다. 반응 전, 후 촉매의 FTIR spectrum으로부터 탄소화합물의 종류를 분석하였다. 미반응 촉매에서는 나타나지 않았던 새로운 피크들이 반응 후 촉매에서 나타났으며 피크의 위치나 모양은 Pt-Ce 촉매나 Pt+Ce 촉매에서 비슷하게 나타났다. 이런 특성피크들이 나타나는 화학종들을 문헌에서 찾아본 결과 사용후 촉매에 침착된 탄소화합물은 방향족화합물이며 특히 일부는 페놀이라 사료된다.

감사의 글

본 연구는 두뇌한국21사업과 국가지정연구실사업에 의하여 지원되었기에 감사드립니다.

참고문헌

1. Mishira, V. S., Mahajani, V. V., and Joshi, J. B.: Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2 (1995).

2. Masaotv-Meytal, Y. I. and Sheintuch, M.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 309, (1998).

3. Imamura, S., Okumura, Y., and Nishiro, T., Utani, K.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 1136 (1998).

4. Yao, H. C., Gandhi, H. S., and Shelef, M.: Stud. Surf. Sci. Catal., 11, 159 (1982).

5. Yermakov, Y. I.: Catal. Rev. Sci. Eng., 13, 77 (1976).

6. Tiernan, M. J. and Finlayson, O. E.: Appl. Catal. B., 19, 23 (1998).

7. Zhang, Q. and Chuang K. T.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 3343 (1998).