NOx 및 먼지 동시제거용 vanadium 촉매의 연구

송윤섭, 강민필, 김상도*, 박영옥*, 이영우

충남대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경연구부*

Investigation of Vanadium Catalyst for Simultaneous NOx and Dust Removal

Yun-Seob Song, Min-Pil Kang, Sang-Do Kim*, Young Ok Park*, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University,

Energy & Environment Research Dept., KIER*

서론

산업혁명이 시작된 이래로 급증하기 시작한 화석연료의 사용은 인류에게 무한히 큰 혜택을 주어 인류로 하여금 풍요로운 삶을 누릴 수 있게 하였지만, 그 반대 급부로서 환경오염문제를 필연적으로 수반하게 되었다. 이러한 환경오염문제 가운데 대기오염의 주범으로 SOx, NOx, 먼지, 특정 유해가스, 중금속 등이 있으며[1], 이러한 대기오염물질의 제거를 위한 연구가 선진국을 중심으로 오랫동안 이루어져 오고 있다. 특히 근래에는 대기오염의 주범인 여러 가지 오염물질들을 동시에 제어할 수 있는 hybrid 기술에 대한 관심이 높아지고 있다.[2]

배출가스로부터 각각 NOx와 분진을 제거하기 위하여 많은 공정들이 제안되었다. NOx를 제거하는 탈질 방법으로는 크게 건식법과 습식법으로 나눌 수 있다. 건식법은 습식법에 비하여 투자비와 유지비가 저렴하고, 공정이 단순하며 NOx 제거율이 높다. 또한 폐수처리가 필요없는 것이 장점이다. 그러나 습식법은 선택적 촉매환원법을 제외하고는 건식법보다 NOx 제거율이 높다. 습식법은 또다른 폐수처리라는 부차적인 문제를 야기시키며, 열회수의 측면에서 불리하므로 미국, 일본 등의 선진국에서는 건식법에 의한 처리쪽으로 바꾸고 있으며, 이들 건식법 중에서도 NH3를 환원제로 하는 SCR 기법이 가장 유망한 공정으로 부각되고 있다. 배출되는 NOx를 제거하는 방법 중에서 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원법(SCR : Selective Catalytic Reduction)은 미국과 일본에 설치된 탈질 공정의 60%이상을 차지하고 있다.[3]

입자상 물질은 다양한 산업 활동에서 배출되는 물질로써 산업이 발전함에 따라 대기중으로 배출되는 먼지의 배출량이 더욱 증가할 것으로 예상된다. 배출기체에 함유된 입자상 물질을 최종단계에서 완전하게 포집 제거하기 위해 대부분 세정식 집진기술, 전기식 집진기술, 그리고 여과포 집진기술 등이 적용되고 있다. 여과포 집진기술은 분진의 입자크기가 약 0.01□ 이상에서부터 거의 99.8%까지 포집 제거가 가능한 기술로 먼지 배출규제치가 강화되고 있는 최근에 그 사용이 꾸준히 증가하고 있다.[4] 최근에 와서는 여과포의 직조 기술 및 관리기술이 향상되어 여과포의 품질개선 및 생산비용을 절감하는 수준까지 왔으며, 기술 방식이 계속 세분화되고 있다.

본 연구에서는 NOx 및 먼지의 동시제거를 위한 촉매 필터(catalytic filter)에 적용될 SCR 촉매에 대한 연구로써 vanadium 촉매의 활성에 관한 연구를 수행하였다.

실험

V2O5/TiO2 촉매를 제조하는 방법에 대해 많은 연구가 진행되었는데 VOCl3 수용액으로부터 얻는 방법과 NH4VO3를 NH4OH 수용액이나 염산에 녹이는 방법[5], 그리고 증류수와 oxalic acid에 녹이는 방법[6, 7] 등이 있다. 본 연구에서는 oxalic acid에 녹이는 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.

본 연구에서 사용한 V2O5/TiO2 촉매는 anatase TiO2, rutile TiO2를 사용하였으며 실험에 사용된 시약은 Aldrich사의 anatase, rutile TiO2를 사용하여 제조하였다. 또한 V2O5의 최적 담지율을 찾기 위해 V2O5의 담지율을 1wt%, 3wt%, 그리고 5wt%로 변화시켜 가며 V2O5/TiO2 촉매를 각각 제조하였으며, 제조방법을 Fig. 2에 정리하여 나타내었다.

촉매의 탈질성능 측정에 사용된 시스템의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다. 반응기는 연속흐름형 고정층 반응기로 여과포에 적용되는 SCR 촉매의 특성을 규명하기 위해 제작하였다. 가스 주입부분에서는 NO, NH3, O2 및 N2 가스를 MFC(Mass Flow Controller)에 의해 실험에 필요한 적절한 농도로 조절하였다. 이렇게 조절된 반응가스들은 mixing tank(①)에서 충분히 혼합하고 실험에 필요한 온도까지 승온한 후 반응기에 주입한다. 촉매는 반응에 필요한 공간속도를 얻기 위해 반응기내에 양을 변화시켜가며 충진할 수 있도록 하였으며 반응 가스가 촉매층을 통과할 때 발생할 수 있는 반응기 내에서의 channeling 현상을 방지하기 위해 촉매층의 상·하부에 quartz bead를 충진하였다. 반응온도는 반응기내에 thermocouple을 설치하여 실시간으로 온도를 확인할 수 있도록 하였다. 그리고 반응장치의 배관은 heating band를 사용 감아 열손실을 방지하였다.

반응기의 입·출구의 농도를 분석하기 위해 Gas Analyzer(eurotron GreenLine Ⅱ)를 사용하여, 측정되는 가스 농도를 실시간으로 읽을 수 있으며 recorder를 통해 각 가스 농도의 변화를 출력하여 알아볼 수 있도록 하였다.

실험 조건은 2000hr-1의 공간속도, 6 vol%의 O2, NH3/NO 몰비는 1.0으로 고정한 후 150∼400℃의 온도 범위에서 각 촉매의 활성을 테스트하였다. 이와 같은 실험조건은 여과포에 적용했을 경우를 고려하여 결정한 것이다.

결과 및 토론

소성 후의 담체 및 촉매에 대해 X-ray source를 사용하여 10∼80。 범위에서 X-ray Diffractometer(Rigaku Co.)로 X-ray powder diffraction을 수행하였다. Anatase TiO2 그리고 anatase TiO2를 담체로 사용한 촉매의 XRD 결과를 Fig. 3에 나타내었다. XRD pattern 그림에서 확인 할 수 있듯 제조된 모든 촉매가 건조 및 소성과정을 거치는 동안 TiO2의 결정구조의 변화는 나타나지 않았다.

Fig. 4는 150∼400℃의 반응 온도에서 1wt%의 V2O5를 담지한 촉매의 탈질효율을 나타낸 것이다. 그림에서 볼 수 있듯 반응 온도가 300℃일 경우 가장 좋은 활성을 보이며, anatase TiO2를 담체로 사용하였을 경우 rutile TiO2를 담체로 사용한 경우보다 약 10% 이상 높은 NO 제거 활성을 보이고 있다. Fig. 5는 3wt%의 V2O5를 담지한 촉매의 실험결과를 보인 것이다. Fig. 4와 유사한 경향성을 보이며 3wt%의 V2O5를 담지하였을 경우 역시 anatase TiO2를 담체로 사용했을 경우 보다 높은 NO 제거효율을 보이고 있다. 또한 반응온도가 300℃에서 가장 좋은 NO 제거 활성을 보이고 있다. 통상적인 여과포의 사용 온도 범위가 150∼250℃이므로 150℃ 및 200℃의 반응온도에서 V2O5의 함량은 3wt%, 담체로는 anatase TiO2를 사용할 경우 가장 좋은 활성이 나타남을 확인할 수 있다. Fig. 6은 5wt%의 V2O5를 anatase, rutile TiO2에 담지한 경우의 NO 제거활성 실험 결과를 나타낸 것이다. V2O5의 담지량이 5wt%가 될 경우 담체로 anatase TiO2를 사용했을 경우와 rutile TiO2를 사용했을 경우 NO 제거활성의 큰 차이를 보이지 않지만 저온 영역인 150∼200℃에서는 anatase type를 사용했을 경우가 약간 좋은 활성을 보이고 있다. 또한 V2O5의 담지량에 관계없이 반응온도가 400℃가 되면 촉매의 활성이 다시 감소하는 경향을 보이는데 이는 400℃ 이상의 온도에서 암모니아의 산화반응에 의해 다시 NO가 생성되어 NO 전환율이 낮아지기 때문이다.

본 연구에서 사용된 촉매를 사용하여 촉매 필터(catalytic filter)에 적용할 경우 사용 온도범위가 150∼250℃이기 때문에 각 촉매의 여러 가지 반응조건에 따른 NO 제거활성에 대한 연구가 좀 더 필요하다.

감사

이 연구는 에너지관리공단의 2000년도 에너지기술 학술진흥사업(여과포적용용 환원촉매선정 기초연구)의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

[1] 조병환, 김종석 : 화학공업과 기술, 3(1), 24(1985).

[2] Guido, S. and Vito, S. : Applied Thermal Engineering, 18, 1025(1998).

[3] Tadao, N. and Akira, M. : Catalysis Today, 10, 21(1991).

[4] Kim, B. C. : Membrane Journal, 5(1), 1(1995).

[5] Luca, L., Isabella, N., Gianguido, R., Lorenzo, D., Guido, B., Elio, G., Pio, F. and Fiorenzo, B.  : Journal of Catalysis, 187, 419(1999).

[6] Gregory, T. W., Li-Jen, L. and Alexis, T. B. : Journal of Catalysis,	134, 479(1992).

[7] Moon, S. H., Lee, H. T. and Rhee, H. K. : HWAHAK KONGHAK,	36(6), 951(1998).

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

① Mixing Tank	② Microreactor

③ eurotron GreenLine Ⅱ Gas Analyzer

④ Thermocouple

Fig. 2. Preparation method of V2O5/TiO2 catalysts.

Fig. 3. XRD patterns of

anatase-TiO2 and catalyst

samples.

Fig. 4. Effect of the reaction temperature on the conversion of NO over 1wt% V2O5/TiO2.

Fig. 5. Effect of the reaction temperature on the conversion of NO over 3wt% V2O5/TiO2.

Fig. 6. Effect of the reaction temperature on the conversion of NO over 5wt% V2O5/TiO2.