측정 조건에 따른 대동탄 회분의 점도 변화 및 결정분석

김한봄, 오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Datong Coal Ash Viscosity and Crystalline Phase Formation

with Various Measurement Conditions

Hanbom Kim, Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

1990년대에 이르러 안정적인 에너지원의 공급과 환경문제에 대한 관심이 대두되면서, 공해문제를 해소하고, 기존의 석탄 발전소보다 20∼30% 높은 효율의  복합 가스화발전이 연구되고 있다.[1] 복합 가스화발전에 보편적으로 쓰이는 가스화기는 분류층 가스화기이다. 분류층 가스화기에서 원료 회성분의 대부분은 용융 슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러 내려 가스화기 하부의 냉각 탱크에서 급랭되어 배출된다. 이 슬래그의 원활한 제거를 위한 가스화기에의 조업온도 및 배출부의 냉각조건에 따른 점도변화 경향도 알아야한다.

본 연구실에서는 1600℃의 고온에서 슬래그 점도측정을 위한 고온 점도계를 자체 제작하고, 국내 가스화 대상탄에 대해서  슬래그 점도를 측정하였다. 또한 온도에 따른 결정체 생성을 측정하여 결정체가 점도변화에 미치는 영향을 알아보았다.[2] 특히 crystalline 슬래그의 경우에는 단지 온도와 성분의 함수로 된 점도 예측 모델로는 점도의 예측이 불가능하다. 용융 슬래그 내에 결정이 생성되면 측정되는 점도는 결정이 생성되기 전과는 다른 거동을 보여주는데 일반적으로 colloidal suspension에서 볼 수 있는 거동을 나타낸다. 따라서 결정의 성장속도, 모양과 크기, 배향과 용융 슬래그의 점도와의 관계를 알아보아야 한다. 본 논문에서는 습식가스화기에 선정된 대동탄을 가지고 다양한 실험조건에서의 점도변화와 이에 따른 결정이 점도에 미치는 영향을 알아보았다.

실험

그림1은 고온 전기로 내부의 점도측정 장치의 개략도를 보여준다[3]. 그림1에서처럼 점도측정 cell 외부에 mullite 보호관을 설치하고 보호관에는 덮개를 덮어줌으로서 전기로 내부를 보호하고 주입되는 환원가스로 점도측정시 cell 주위의 분위기를 조정할 수 있다. 실제 가스화 공정의 환원분위기를 만들어주기 위해 점도 실험시 CO/CO2의 혼합가스를 평형계산을 통하여 20/80로 주입하였다. 실험은 cell이 장착된 전기로를 1550℃까지 가열하여 온도를 유지시키면서 시료 60g을 두 시간동안 조금씩 넣어주고 점도를 측정하기 전에 측정 rpm보다 빠르게 저어줌으로서 시료 내부에 기공이 생기지 않고 균일하게 충진되도록 하였다. 이번 실험에 사용된 시료는 중국 대동탄으로 본 연구실에서 800℃이상의 온도에서 약 8시간 이상 회화시킨다. 이 시료를 사용하여 냉각속도, 냉각횟수 및 유지시간의 변화에 따른 점도의 변화를 측정하였다. 대동탄 회분성분은 기초과학지원연구소에 의뢰하여 2000년 6월에 성분분석을 받았고 표1에 나타내었다.

Table 1. Chemical analysis of Datong ash(wt%)

Oxide	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	TiO2	MnO	P2O5
Datong ash	52.40	18.06	14.65	5.88	0.99	0.44	1.26	0.69	0.25	0.19

Figure 1. Schematic of the high temperature Slag viscometer

결과 및 토론

1) 냉각속도에 따른 결정 및 점도변화

냉각속도를 각각 2, 5, 8℃/min로 온도를 낮추면서 점도를 측정하였는데 빠른 냉각속도에서 더 낮은 점도를 보여주었다.  그림2(a)에 나타난 바와 같이 2℃/min와 5℃/min의 냉각속도에서는 crystalline slag 형태를 보여주었고 8℃/min 의 냉각속도에서는 1270℃에서 1006poise로 2℃/min, 5℃/min 냉각 때보다 낮은 점도를 나타내었고 전형적인 glassy slag의 거동을 나타내었다. 냉각속도가 빠를수록 냉각속도가 느린 경우보다 냉각에 따른 융체가 안정한 상태로 평형을 이룰 수 있는 시간이 상대적으로 적어 낮은 점도를 나타내며 또한 융체내 결정상 형성과 성장의 필요시간이 냉각속도가 빠를수록 더 적을 것이므로 상대적으로 낮은 점도를 나타난다. SEM 분석한 결과 5℃/min와 8℃/min 두 경우 모두 비슷한 경향을 나타내며 단지 결정의 크기가 5℃/min 경우가 4-6□ 정도로 커졌음을 확인하였다.  XRD 분석을 한 결과 두 경우 모두 주결정상이 hercynite(ID;24-0192 FeAl2O4)로 확인되었다.

2) 냉각횟수에 따른 결정 및 점도변화

1차 냉각시키면서 토크가 90% 걸릴 때까지 점도를 측정한 다음 온도를 다시 10℃/min으로 1550℃로 상승시킨 후 2차, 3차 냉각시키면서 점도를 측정하였다. 그림3(a)에 보듯이 1차 2℃/min 냉각시 점도는 1550℃에서 196poise로 시작하여 온도가 내려가면서 서서히 증가하다가 1292℃에서 1185poise로 Tcv가 측정되었고 1282℃에서 4741poise로 점도측정이 불가능하였다. 2차 냉각실험 점도는 170poise에서 시작하여 점도가 상승하다가  Tcv 1315℃에서 점도가 1007poise로 급격히

(a) Viscosity          (b) 5℃/min    (c) XRD data at 5℃/min            Figure 2. Viscosity, SEM Micrograph and XRD data of

Datong at various cooling rates

증가하여 1309℃에서 4741poise로 측정이 불가능하게 되었다. 3차 냉각실험 점도는 1,2차 냉각 때와 유사하게 170poise에서 시작하여 Tcv 1342℃에서 점도가 837poise로 급격히 증가하여 1336℃에서 4741poise로 점도측정이 불가능하게 되었다. 전체적으로 1차, 2차, 3차 냉각에서 유리상의 점도에는 큰 변화가 없었으나 Tcv는 점차적으로 증가함을 보여주었다. SEM 결정분석 결과 윗부분에서는 냉각속도실험에서 나타난 작은 grain이 보였고 중간부분에서는 윗부분과 같은 모양의 grain이 보였고 시료의 아랫부분에서는 중간부분의 하부와 마찬가지로 큰 모양의 dendrite 형태의 결정들이 관찰되었다. 이는 시료내의 냉각속도 차이에서 오는 결과이다. XRD peak으로 확인할 결과 주결정으로 hercynite(ID;34-0192 FeAl2O4)이 생겼으며, 일부 mullite (ID;17-0776 Al6Si2O13) 결정상이 형성되었음을 확인하였다.

(a) Viscosity            (b) Bottom             (c) XRD data

Figure 3. Viscosity, SEM Micrograph and XRD data of

Datong Slag after the 3rd re-melting

3) 온도유지에 따른 결정 및 점도변화

융체가 안정한 상태를 이루어 결정의 형성과 성장에 필요한 충분한 시간을 주지 못했을 가능성이 존재한다. 따라서 냉각속도를 2℃/min로 20℃만큼 냉각시킨 다음 10분간 온도를 유지한 후 다시 2℃/min 속도로 온도를 낮추면서 점도를 측정하였다. 온도를 유지시키면서 점도변화를 측정한 결과 그림4(a)에서 보듯이 Tcv보다 높은 온도에서는 낮은 점도를 나타내다가 결정이 생성이 시작되는 약 1320℃부터 점도가 급격히 상승하다가 1310℃에서 8분간 유지하는 동안에 점도가 1110poise에서 3993poise로 급격히 상승하였고 더 이상 점도측정이 불가능하였다. 이전의 일반적인 2℃/min 냉각속도실험의 점도보다 약 25-30℃ 전에 실험이 끝났다. 이러한 사실로 볼 때 이전의 점도실험과는 달리 결정이 형성과 성장에 필요한 충분한 온도유지시간을 주니까 높은 점도가 측정됨을 알 수 있었고 2℃/min의 냉각속도도 소위 온도 평형조건에서의 점도값보다 낮은 Tcv를 예측함을 알 수 있었다. 이 샘플을 광학현미경으로 관찰한 결과 dendrite 형태의 결정뿐만 아니라 평형사변형 형태의 spinel 구조의 결정체들이 주로 관찰됨을 확인하였다. XRD peak 결과 hercynite(ID;34-0192 FeAl2O4)과 mullite(ID;15-0776 Al6Si2O13)결정상이 확인되었다.

(a) Viscosity           (b) Optical          (c) XRD data

Figure 4. Viscosity, Optical Microscope and XRD data of Datong Slag

from holding temperature experiments

결론

융체내 결정상 형성과 성장의 필요시간이 냉각속도가 빠를수록 더 적을 것이므로 상대적으로 낮은 점도를 나타내며 결정의 크기도 작아짐을 알 수 있다. 주결정으로 hercynite결정이 확인되었다

1차, 2차, 3차 냉각회수에 따른 실험인 경우 유리상의 점도에는 큰 변화가 없었으나 Tcv는 점차적으로 증가함을 보여주었고 hercynite 결정이 생겼으며, 일부 mullite 결정상이 형성되었다

또한 결정이 형성과 성장에 필요한 충분한 온도유지시간을 주니까 높은 점도가 측정됨을 알 수 있었고 2℃/min의 냉각속도도 소위 온도 평형조건에서의 점도값보다 낮은 Tcv를 예측함을 알 수 있었고 평형사변형 형태의 spinel 구조의 hercynite과 mullite 결정상이 확인되었다.

참고문헌

1. 김상돈, 석탄에너지 변환기술, 197-156

2. 문인식, □측정조건에 따른 석탄슬래그의 점도거동□, 석사학위논문, 홍익대학교     화학공학과, 2000

3. 조동현, □석탄 슬래그의 점도 예측 및 측정□, 석사학위논문, 홍익대학교 화학공    학과, 1998