석탄의 저온 열분해 시 휘발성 가스 성분 분석

박 계성, 남 영우

숭실대학교 환경화학공학과

Analysis of volatile gas compounds during

low temperature pyrolysis of coal

KyeSung Park, YoungWoo Nam

Dep. of Chemical & Environmental Engineering, Soongsil University

서론

석탄의 열분해는 coal matrix안에 구조적 변화와 결합을 일으키는 수  많은 화학반응을 포함하는 매우 복잡한 과정이다. 이 과정에서 연속적이거나 독립적인 여러 가지 반응이 일어나며 석탄은 char, tar, gas등으로 전환된다. Gas의 경우 화학제품의 원료로 사용되며 최근 고유가로 사용량이 증가할 것으로 예상된다. 그러나 석탄의 matrix와 성분이 산지에 따라서 다르기 때문에 발생하는 가스의 성상도 일정하지는 않다. 본 연구에서는 국산 무연탄의 저온 열분해 시 발생하는 가스의 성상을 분석하였다.

실험방법

본 연구에서는 강원도 도계 탄광에서 채광한 무연탄을 사용하였다. 열분해 실험에 사용된 석탄은 사용 전에 105℃에서 6시간동안 건조하였고, 입자크기를 75□이하로 분쇄하여 실험하였다. 실험에 사용한 석탄들의 원소 분석치를 Table 1에 제시하였다.

열분해 장치의 개략도를 Fig 1.에 나타내었다. 반응기에 석탄 2.5g을 투입하였으며 열분해 조건은 상압에서 열분해온도는 250∼550±5℃로 하였다. 열분해 실험은 inert gas로 He을 분당 50ml로 흘려주면서 발생하는 휘발 성분은 각 온도에서 20분간 Tedlar bag에 포집하였다. 포집 된 가스는 GC/MSD를 사용하여 분석하였으며 Table 2에 분석조건은 제시하였다.

Table 1. The Elemental Analysis of Coal Samples

dry basis %
Element Coal	C	H	N	S	O
Dogei	67.84	1.87	0.30	1.03	3.52

Table2. GC/MSD Operating Conditions

Column	Gas-Pro(HP, 25m×0.32□×0.2□)
Injection Volume	300□
Oven	60(3min)∼250(15min), 10℃/min
GC/MSD	HP5890/HP5972

Fig. . Experimental setup for pyrolysis system.

①He gas, ②pressure gauge, ③flow meter,

④check valve, ⑤preheater, ⑥alumina, ⑦reactor,

⑧gas sampling  port, ⑨thermocouple, ⑩CaO,

⑪fluidized sandbath

결과 및 토론

도계탄의 열분해실험은 상압 250℃에서 50℃ 간격으로 550℃까지 수행하였다. 각각의 온도에서 20분간 열분해 가스를 포집하여 GC/MSD로 chromatogram을 얻은 후 각각의 피크를 WEILY 275 Library를 이용하여 Mass spectrum을 분석하였다. Fig. 2와 Fig. 3은 chromatogram중 250℃와 550℃를 각각 도시한 것이며 spectrum 분석 결과 중 Match Quality가 80 이상인 성분을 Table 3.에 제시하였다.

Fig. 2의 경우에 Table 3.에 제시된 성분 외에 1-heptyl-2-methyl-Cyclopropan이 검출되었으나 더 높은 온도에서는 검출되지 않아 낮은 온도에서 대부분 열분해 가스로 발생되어 빠져나가는 것으로 생각된다.

Fig. 3에서 SO2 피크가 나타난 것을 볼 수 있는데 450℃에서는 trace level의 농도를 보이다가 500℃와 550℃에서 발생량이 크게 증가하고 있다. 적분 면적을 비교해 보면 각각 1368894 와 2301707로 대략 2배에 가까운 차이를 보이고 있다. 따라서 도계탄의 경우에  500℃이상의 온도에서 본격적으로 SO2가 방출되는 것으로 생각된다. n-Nonyl alcohol의 경우 모든 온도에서 검출이 되나 500℃이하의 온도에서 trace level로 미량 발생한다.

Toluene, EthylBenzene의 경우 온도가 올라감에 따라 적분 면적이 각각 1/3과 1/5로 줄어들어 발생량이 감소하는 것을 알 수 있다.

Fig 3. Result of GC/MSD Chromatogram for volatile compounds.(550℃)

Fig 2. Result of GC/MSD Chromatogram for volatile compounds.(250℃)

Table 3. Result of Library Search

(Quality > 80)

	Abundance
	250℃	300℃	350℃	400℃	450℃	500℃	550℃
1. Sulfur Dioxide, SO2						1368894	2301707
2. Toluene, C7H8	479654	364467	209029	131652	221559	231686	151977
3. EthylBenzene, C8H10	1035710	904362	591640		195607	169088	201886
4. o-Xylene, C8H10	3155090	3343011	2489797	835717	1294339	1435324	1253761
5. m-Xylene, C8H10	1536346	1530802	1248911	506288	917166	1128365	1076822
6. n-Nonyl alcohol, C9H20O						373169	474448
7. 1,2,4-Trimethyl- benzene, C9H12	1161788	1080650	885675	351750	680749	860482	873965
8. Propenyl Benzene, C9H10	1221277	1063178	918788		649981	1025455	998655
9. C3-Benzene, C9H12	1032017	10225610	828768	327331	646640	868380	807853

o-Xylene 과 m-Xylene은 Xylene에서 분리된 것으로 적분 면적을 합쳐서 보면  500℃를 제외하고 총면적에 대부분 40%이상을 차지한다. 즉 도계탄을 저온 열분해시 발생되는 가스 내에 Xylene의 함량이 가장 높다.

C3-Benzene의 온도대별 발생량을 보면 300℃에서 가장 높고 450℃이상의 온도에서 일정하게 되는 것 알 수 있다.

전반적으로 보면 저온 열분해 시 C10이하의 Hydrocarbon이 발생되며 저 비점 화합물이 대부분인 것을 알 수 있다. 또한 Benzene 계열의 화합물이 대부분 발생하는데 이것은 석탄 matrix에서 분해되어 나올 때 Benzene ring이 깨지기 어렵기 때문에 matrix의 C-C 결합이나 다른 약한 결합이 분해되는 것으로 추측된다.

참고문헌

1. Matuschek G., Kettrup A. A., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 51, 223(1999)

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4. Hoppersteyn P. D. J., de Jong W. Andries J. & Hein K. R. G., Bioresource

Technology, 65, 105(1998)

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6. Solomon P. R., Fletcher T. H., Pugmire R. J., Fuel, 72, 5, 587(1993)