금속이 도핑된 TiO2 박막의 미세구조 및 광분해 특성

윤영진, 오승훈, 안영욱*, 김동진*, 김의정, 한성홍*

울산대학교 청정기술·화학공학부, 수학 및 물리기술학부*

Microstucture and photocatalytic properties of metal doped TiO2 films

Young Jin Yun, Seung Hun Oh, Young Wook Ahn*, Dong Jin Kim*,

Eui Jung Kim, Sung-Hong Hahn*

School of Chemical Engineering and Clean Technology

School of Mathematics and Physics*, University of Ulsan

서론

산업이 고도로 발달하고, 복잡해짐에 따라 환경오염문제는 더욱더 심각해지고 있다. 이러한 문제들을 해결하기 위한 수단으로 TiO2 광촉매를 이용한 연구가 여러 분야에서 진행되어왔다[1]. TiO2는 독성이 없고 광활성이 우수하며 화학적으로 안정하고 비교적 값이 저렴하다는 장점이 있어 항균타일, 자기 정화형 램프, anti-fogging 거울 그리고 탈취 fiber등의 제품에 응용되어 시중에 판매되고 있다[2]. TiO2가 광활성을 갖기 위해서는 TiO2의 band gap 에너지 (3.2 eV) 보다 높은 자외선 (□≤388nm) 광원이 요구된다. 따라서 지표에 도달하는 태양 빛의 5%미만이 400nm이하의 파장대를 가지므로, 더 넓은 파장대를 이용하기 위해서 금속 doping 방법, 리간드 첨가 방법, coupled 형 그리고 mixed 형 등이 연구되어지고 있다. 금속 doping 방법은 귀금속 첨가하면 금속과 반도체 광촉매의 접촉표면에 생성되는 schottky barrier에 의해 전자가 trap되는 현상을 이용한 것이다. TiO2에 Pt, Pd, Au, Rh 등의 귀금속을 첨가하면 전자와 정공의 재결합이 방지되고 red shift 현상으로 인하여 band gap 에너지가 낮아지기 때문에 적용 가능한 파장영역이 넓어져서 광분해능이 향상된다고 알려져 있다[3,4]. 금속 doping 방법으로는 sol-gel method, impregnation method, coprecipitation 그리고 photodeposition 등이 있다[5]. 지금까지 보고된 M/TiO2 (M=metal) 연구는 대부분 분말을 이용한 것이 때문에 연속공정에는 적용하기 어렵다.  본 연구에서는 photodeposition method와 impregnation method을 이용하여 석영 및 소다석회 유리 기판 위에 M/TiO2 박막을 제조하였다. 박막 제조방법, 금속의 종류와 함량 그리고 수소환원처리 효과에 따른 M/TiO2 박막의 morphology와 광분해 특성의 변화를 조사하였다.

실험

본 연구에서는 금속/TiO2 박막을 제조를 위해서는 impregnation method와 photodeposition method을 이용하였다. impregnation method에서는 촉매로 염산(Oriental Chemical Industries)을, 용매로는 isopropanol(Oriental Chemical Industries)을 각각 사용하였다. 출발물질로는 TTIP(Junsei Chemical Co., LTD.)를 사용하였으며, TTIP의 가수분해를 위한 물은 초순수(18M□·cm; Millipore)를 사용하였다. TiO2 sol은 TTIP 와 isopropanol 의 혼합물에 염산 수용액과 isopropanol의 혼합물을 적가하여 합성한 후에 금속을 일정량 담지 하여 투명한 금속 sol을 제조하였다. 제조된 sol을 사용하여  졸-겔 침지코팅법에 의해 석영, 소다석회 유리위에 TiO2박막을 코팅하였다. 인상속도(withdrawal speed)는 100 mm/min이었으며 코팅 후, 100oC에서 30분 동안 건조시켰다. 여러 번 코팅하는 경우에는 코팅과 건조 과정을 반복하였다. 건조된 TiO2박막은 5oC/min의 속도로 원하는 온도로 가열한 후, 그 온도에서 1시간 동안 열처리하였다. 소다석회 유리 기판위에 코팅하는 경우에는 알칼리 토금속의 확산을 방지하기 위하여 SiO2 막을 미리 코팅한 후, TiO2 코팅을 시행하였다. Photodeposition method에서는 TiO2 sol을 이용하여 석영 기판 위에 3회 코팅하고 열처리하여 antase 결정이 생성된 박막을 제조한 다음, anatase TiO2박막을 금속염화물이 용해된 수용액에 넣고 교반을 실시하면서 UV-light를 1시간동안 조사하였다. Photodeposition 후  3차 증류수로 시편을 깨끗이 세척하고 잔류 염소물 및 유기물을 제거하기 위하여 진공오븐에서 120oC 4시간 건조시켜 M/TiO2박막을 제작하였다.

제조된 M/TiO2박막의 결정성은 X-ray diffraction (XRD)에 의해 확인하였다. XRD pattern은 Philips PW3710 Diffractometer (CuK□, 35kV, 20mA)로 측정하였다. 박막의 morphology와 미세구조는 Hitachi S-4200 Field Effect Scanning Electron Microscope를 사용하여 관찰하였다. 그리고, 박막의 투과율과 흡수율은 UV Visible Spectrophotometer (Hewlett Packard 8453)이용하여 측정하였다.

광분해 반응기는 재질이 quartz로 40ml의 cylinder형태로 제작하였다. 반응 중에는 fan을 사용하여 반응온도를 일정하게 유지하였다. 광원으로는 출력피크가 352 nm에서 형성되는 BLB (blacklight blue) lamp(20W, Sankyo Denki, Japan)와 가시광 lamp(27W, Samjung electric co., LTD)를 사용하였다. 광분해되는 유기물질로는 가시광에서는 비교적 분해가 용이한 ethanol을 사용하였으며, 초기 농도는 450ppm이었다. 자외선 영역에서는 난분해성 물질로 알려진 benzene을 사용하였으며 초기 농도는 190ppm이었다. 광분해 반응 온도는 약 29oC이었다. 유기물의 농도 분석은 Gas Chromatograph(M-680D, Young-In Scientific Co., LTD)로 분석하였으며, FID detector를 사용하였다. 분석에 사용된 column은 Carbowax-20M packed column(1/8mm)이었다. 분석조건은 Injector temp.(120oC), Oven temp.(100oC), Detector temp.(210oC) 이고, carrier gas는 질소(99.999%;20ml/min), auxiliary gas는 압축공기와 수소를 10:1 비율로 사용하였다.

결과 및 고찰

M/TiO2박막은 제조방법과 조건, 금속 종류와 함량 등에 따라 광분해 특성이 다르게 나타난다. Impregnation method에서는 slide glass위에 SiO2 층을 코팅한 후 금속이 담지 된 TiO2 sol을 2회 코팅한 다음, 열처리 (500oC, 1hr; 5oC/min) 하여 M(=Pt, Ag, Pd, Fe)/TiO2박막을 제조하였다. 자외선 광원 (BLB) 하에서 제조한 M/TiO2박막의 에탄올 광분해 성능을 Fig. 1a에 나타내었다. Fig. 1a에서 보이듯이 Ag>Pt>Pd>Fe 순으로 광분해능이 우수한 것으로 나타났다. Impregnation method에 의해 제조한 M/TiO2박막의 광분해 실험 결과로부터 수소의 산화환원전위(표준전극전위 Eo)값이 높거나, 전기음성도가 높은 물질일수록 광분해 성능이 우수하였다. TiO2의 anatse 결정성장을 위해 열처리하는 과정에서 도핑한 금속이  산화되며 비교적 산화되기 어려운 물질의 광분해능이 우수하였다. 열처리한 M/TiO2박막을  수소분위기에서 환원처리(60ml/mim, 400oC, 4hr)하면 광분해능이 향상된다[6]. Fig. 1b는 Pt/TiO2 박막의 수소환원 처리 효과를 나타낸 것이다. 이미 알려진 바와 같이 고온 열처리 과정에서 산화되었던 금속이 환원되어 광분해능이 증가하는 것을 알 수 있다. Pt/TiO2박막 의 SEM 사진을 Fig. 2에 도시하였다. Fig. 2에 보이듯이 TiO2 미립자는 비교적 균일하였으며 표면은 매끈하였다.  1회 코팅한 SiO2층의 두께는 약 60 nm, 2회 코팅한 TiO2층의 두께는 약 200 nm이었으며,  TiO2 미립자의 결정 크기는 약 10 nm인 것으로 나타났다.

Fig. 3은 석영 기판위에 photodeposition method에 의해 제조한 Pt/TiO2 박막을 광분해 실험한 결과이다. 광원으로는 BLB와 가시광선 lamp 두 가지를 이용하여 각각 벤젠과 에탄올 광분해 실험을 시행하였다. Fig. 3의 결과로부터 Pt 함량이 2.0%일 때 가장 높은 광분해 특성을 보였으며, Pt 2.0% > Pt 4.0% > Pt 1.0% > No Pt 순으로 광분해능이 우수하였다.  TiO2 박막에 도핑된 금속의 양이 증가하면 처음에는 광분해능이 증가하지만, 일정량 이상 첨가하게 되면 오히려 광분해능이 감소되는 결과를 초래하였다. 이는 최적 도핑 함량이상에서는 금속 cluster 크기가 증가하여 전하 분리 효과가 감소하기 때문이다[5]. 본 실험의 결과로부터 도핑하는 금속의 종류뿐만 아니라, 도핑량도 광분해능에 큰 영향을 끼침을 알 수 있다. Fig. 3b는 Fig. 3a에서와 같은 조건의 박막을 사용하여 가시광선 하에서 에탄올 광분해 실험을 실시한 결과이다. Fig. 3a에서와 같이 Pt 2.0%일 때 가장 높은 광분해능을 보였다.

결론

본 연구에서는 photodeposition method와 impregnation method 에 의해 M/TiO2 박막을 제조하였다. 코팅된 M/TiO2 박막의 표면은 균일하고 매끈하였다. Impregnation method에 의해 제조한 M/TiO2 박막은 Ag>Pt>Pd>Fe 순으로 광분해능이 우수하였으며 수소환원처리에 의해 광분해능이 향상되는 것을 알 수 있었다. Photodeposition method에 의해 제조한 Pt/TiO2 박막은 Pt 2.0%일 때 최대 광분해능을 보였으며 가시광선 영역에서도 우수한 에탄올 광분해능을 보였다.

참고문헌

[1] M. Takahashi, K. Mita and H. Toyuki, J. Mater. sci., 24, 243 (1989)

[2] N. Negishi, T. Iyoda, K. Hashimoto and A. Fujishima, Chem.Lett., 841     (1995)

[3] I. Izumi, W. W. Dunn, K. O. Wilbourn, F. -R. F. Fan and A. J. Bard,       J. Phys. Chem., 84, 1247 (1980)

[4] Z. Goren, I. Willner, A. J. Nelson and A. J. Frank, J. Phys. Chem., 94,     3784 (1990)

[5] K. T. Ranjit and B. Viswanathan, J. Photochem. Photobio. A: Chem.,        108, 73 (1997)

[6] Y. Zhu, L. Zhang, W. Yao and L. Cao, Appl. Sur. Sci., 158, 32 (2000)

(a)                                          (b)

Fig. 1 Photocatalytic activities of (a) M(Pt, Pd, Ag, Fe)/TiO2 films and             (b) Pt/TiO2 films with hydrogen reduction treatment.

(a)                                     (b)

Fig. 2 SEM micrographs of Pt/TiO2 films. (a) side view and

(b) top view.

(a)                                     (b)

Fig. 3 Photocatalytic activities of Pt/TiO2 films by  photodeposition method.

(a) UV light and (b) Visible light.