환경친화적 O2, H2 플라즈마를 이용한 Photoresist 세정 효과

소 현, 김의열, 김양도*, 전형탁*, 김영채

한양대학교 응용화학공학부, 한양대학교 재료공학부*

The Effects of Photoresist Cleaning Using Environmental-friendly

O2, H2 Plasmas

Hyun Soh, Ui Yeul Kim, Yangdo Kim*, Hyeongtag Jeon*, Young Chai Kim

Division of Chemical Engineering, Hanyang University

Division of Materials Science and Engineering, Hanyang University*

서론

나노 소자의 개발이 요구되는 시대에 부응하기 위해서는 일차적으로 초청정 기판이 이루어 져야 하고, 오염물 제거의 필요성과 표면 미세 거칠기에 대한 제어는 필수적이다1,2. 웨이퍼에 존재하는 불순물은 photoresist(PR)성분의 유기화합물계열, 공정 중 화학용액에 의한 금속불순물, 식각 후 불소계열의 고분자 막을 포함한 형태로 공정이 전환되는 과정에서 불순물을 제거하는 세정공정은 반드시 이루어 져야 한다3,4.  습식 세정방법이 현재의 직접회로를 제조하는 공정에 사용되고 있으나 실리콘 기판의 손상, 접촉구멍(trench)의 모양을 변화시키는 문제와 폐액의 발생으로 인한 환경 문제를 야기 시킬 뿐 아니라 front-end 공정에만 적용이 가능하다는 단점이 있다5. 따라서 반도체 기판 세정 분야에서 환경 친화적인 공정 그리고 high aspect ratio structure에 적용이 가능하고, back-end 공정에도 사용될 수 있는 건식 세정 기술 개발이 절실히 요구되어 지고 있다.  습식세정을 대체할 건식세정은 다양한 방법과 형태로 연구되어 오고 있으며 초창기 식각에 응용되던 DC플라즈마, ECR 플라즈마를 응용하여 연구되었으나 고밀도 에너지로 인한 표면 손상 문제로 인해 저온 원거리 플라즈마를 채택하여 화학적 특성을 지닌 반응종 가스가 표면에 존재하는 불순물과 반응하여 휘발성 기체로 세정하는 원리을 이용하고 있다6. 또한, 표면손상을 고려하여 플라즈마 원으로부터 일정거리를 유지하면서 물리적 힘을 최소화하려는 방법과 환경친화성 기체를 선택하여 반응 후 환경적 요인을 최소화 하려는 연구도 진행되고 있다.  플라즈마 세정은 공정의 세정속도, 선택도, 그리고 균일성등이 반응기체의 종류, 반응기 형태, 공정조건과 기판의 오염물 형태 및 조성등 수많은 변수에 의해 영향을 받을 수 있으므로 이러한 세정공정을 정확하게 제어하고 메카니즘을 규명하는 일은 매우 어렵고 변수의 개별적, 복합적인 영향은 아직 완전히 이해되고 있지 않다. 그러므로 각 공정변수들이 세정에 미치는 영향을 연구하는 것은 중요한 연구과제로 자리잡고 있다.

0.1□m 이하의 직접회로를 제조하기 위해선 실리콘 표면을 식각하고 증착하는 반복 공정이 필수적이고 이를 위해선 PR 스핀코팅 후 제거하는 세정공정 또한 중요한 과정으로 여겨진다.  실리콘 표면 위에 유기화합물인 PR을 코팅하여 플라즈마 공정변수를 변화시키면서 공정변수의 최적화 및 제거 메카니즘을 규명하는 과정이 필요하다. 따라서 본 연구에서는 O2, H2과 같은 환경친화적 반응기체를 플라즈마 상태에서 탄소화합물 고분자인 PR과 반응시켜 CO2, H2O와 같은 휘발성 물질로 전환될 때 이들을 질량분석기로 공정 중에 관찰하여 진행된 세정 상태를 유추하고 표면 세정효과에 적합한 변수를 적용하여  in-situ XPS 표면조성 분석으로 기상반응물 및 표면 잔류성분을 확인하였으며 건식세정 만으로 PR을 완전히 제거시키는 연구를 수행하였다.

실험

본 실험에 사용된 기판은 boron으로 doping된 P-type (100)의 결정 방향을 가지며 비저항이 5~10□-cm인 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.  실리콘 웨이퍼는 Novalok resin(-C16H21O2-)과 Diazide (-C23H15O7N2S1-)성분으로 이루어진 PR (photoresist)로 기판 표면에 7000Å두께로 코팅되었으며 습식세정 과정은 거치지 않았다. 세정에 관련된 실험은 고진공(base pressure : 3×10-7torr) 환경에서 진행되었고 분석은 대기 중 노출없이 in-line으로 초고진공 (base pressure : 1×10-10torr)환경의 분석 챔버로 이송하는 시스템을 사용하였으며 Fig.1에 도식화하였다. 플라즈마 세정은 13.56MHz의 원거리 플라즈마로 50W에서 200W까지 50W씩 증가시키면서 제거효과를 관찰하였으며 표면온도는 PR제거의 최소온도인 130℃로 고정하였다. 사용된 기체는 PR 성분을 산화시키기 위해 O2를 200 mtorr에서 50 mtorr 까지 유량을 조절하여 유지하였으며 90 sec에서 180 sec까지의 반응시간을 변화시키면서 실시간 질량분석기 (Mass spectroscopy, Balzers QMS 200)을 시편 위 1.5cm 위치에 고정하여 세정으로 인한 CO2, H2O 휘발성 기체를 관찰하였다. 또한 O2 플라즈마에 의한 산화막 형성과 잔여 유기물의 처리 및 passivation을 위해 H2 플라즈마를 온도변화에 의해 실험하였다. 전체적인 공정변수는 Table 1.에 요약하였다. 플라즈마 세정 과정 중 실리콘 기판의 적정 세정 상태를 확인하기 위해 in-situ XPS (Vacuum Generator, VG) 분석으로 화학적 조성변화를 측정하였으며 표면손상 및 효과적 세정판별을 AFM(Omicron Vacuum AFM) 표면분석으로 측정하였다.

Table 1. Plasma cleaning process parameters

O2 flow	Reactor pressure	50, 100, 150, 200 mtorr
	Plasma power	50, 100, 150, 200 W
	Reaction time	90, 180 sec
H2 flow	Reactor pressure	50, 80, 100 mtorr
	Surface temp.	200, 300, 400, 500 ℃
	Plasma power	100, 150, 200 W

결과 및 토론

플라즈마 반응기 내의 특성을 알아보기 위해 질량분석기를 사용하였다. 질량분석기는 플라즈마 세정이 진행되는 전과정을 실시간으로 측정하여 반응이 일어나는 시간동안 기상 화합물을 측정하여 플라즈마로 인한 PR 제거 반응에 대한 경향을 관찰할 수 있다. 시편 없는 상태에서 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 세정이 진행되는 동안 관벽 및 가스순도 등의 요인을 관찰하였으며 Fig. 2는 고진공상태(a), O2유입(b), 플라즈마 방전(c; no sample, d: with sample)에 의해 챔버내의 기체변화 거동을 나타낸 것으로 플라즈마로 인한 관벽의 영향으로 간주되며 유기화합물로 구성된 PR 세정시에 보정자료로 사용하였다. PR 단량체 분자는 다량의 C과 H 소량의 N과 O로 이루어 졌으며 O2 플라즈마에 의해 식(1)과 같이 휘발성기체로 산화되어 실리콘 표면에서 제거되고, 실리콘 기판에 남은 잔여유기물 및 산화막은 H2 기체에 의해 환원시키는 과정이 식(2)와 같은 상태로 진행된다.

-[CHONS]n- + [O·]  → CO2 + H2O + NO2 + SO2 …(1)

-[CHONS]n- + [H·]  → CH4 + H2O + N2 + H2S  …(2)

플라즈마 공정변수는 유량 출력에 의한 변화를 관찰하였으며 반응시간은 100초와 60초 두 번의 전압인가로 휘발성 기체를 측정한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. (a),(b)는 첫 번째 플라즈마를 ON, OFF 한 상태이고 (c), (d)는 두 번째 플라즈마ON, OFF를 표시한 것으로 식(1)에서와 같은 산화반응이 진행될때의 챔버환경은 유입가스에 의한 시간의존성에 의해 측정하였다. CO2에 의한 44(CO2), 28(CO), 12(C)와 H2O에 의한 18(H2O), 17(OH), 46(NO2)의 mass number가 플라즈마에 의해 급격한 증가를 보이고 반응시간에 따라 지수적 감소를 나타낸다. 이러한 감소는 플라즈마 세정에 의해 제거되는 화합물로 간주되고 반응시간 60초에서 실리콘 표면의 PR이 제거됨을 유추할 수 있다. 또한 두 번째 플라즈마 인가에 의해 증가하는 경향은 세정에 의한 영향이 아닌 시편 없이 플라즈마를 발생할때의 챔버 환경과 같음을 확인하였다. 반응종 기체의 양과 플라즈마 출력이 증가하면서 휘발성 기체의 제거량이 증가하였고 baseline에 접근하는 시간 또한감소하는 경향을 나타낸다. Fig. 4는 실리콘 위의 PR(a)과 O2에 의한 플라즈마(b), O2플라즈마 후 H2 플라즈마(c)에 의한 표면의 화학적 조성을 in-line XPS로 측정한 결과이다. (a)는 PR 의 유기화합물로 결합에너지 285eV 부근에서 탄소성분의 C1s가 주를 이루며 O2에 의해 산화된 (b)는 탄소 성분의 급격한 감소로 세정에 의해 제거 되었음을 나타낸다. 그러나 표면에 잔존해 있는 탄소성분에 의한 경향과 산소 플라즈마로 인한 산화막의 형성은 여전히 존재한다. (c)의 H2 플라즈마에 의해 잔여유기물은 XPS 검출한계이하의 경향으로 완전한 제거를 나타내지만 산화막은 낮은 반응온도 때문에 완전히 제거되지는 않았다. PR 성분의 유기화합물은 O2 플라즈마 후 H2 플라즈마 세정으로 검출한계이하의 깨끗한 상태를 얻었으나 산화막 제거를 위해선 기판 표면 온도가 500℃ 상태에 도달해야 산화막이 제거되는 경향을 나타낸다. 이들의 표면 거칠기는 AFM분석으로 Fig. 5에 나타내었으며 (a)는 PR 스핀 코팅된 상태로 RMS 값이 4.87Å이고 (b)는 O2 플라즈마 세정의   3.97Å을 나타내고 (c)는 O2 후 H2 플라즈마 세정으로 평탄한 표면 상태를 보여준다. 따라서 표면손상 없이 플라즈마 세정으로 PR 성분이 제거 될 수 있음을 나타낸다.

참고문헌

1. M. Grunder, and H. Jacob, J. Appl. Phys., A39, 73(1986)

2. K. saga, and T. Hattori, J. Electrochem. Soc., 143, 3279(1996)

3. Gottlieb S.Oehrlein. Surface Science. 386 222-230 (1997)

4. H. Morinaga, M. Suyama, and T. Ohmi, J. Electrochem, Soc., 141, 2834        (1994)

5. H. Aomi, F. Derouin, and T. Ohmi, Mat. Res. Soc. Proc.,  315, 333(1993)

6. T. Ohmi, T. Imaoka, I. Sugiyama, and T. Kezuka, J.Electrochem. Soc., 139,     3317(1992)

Fig. 1 Schematic representation of       in-situ remote plasma cleaning      system

Fig. 2 Characterization by mass-

spectroscopy (a)vacuum, (b)O2flow,   (c)plasma without sample and       (d)plasma with sample

Fig. 3 Time evalution of the

cleaning process (150W, 100sccm)

Fig. 4 Survey scans of in-line XPS

(a)PR on Si (b) O2 plasma (c) H2   after O2 plasma

(a)                     (b)                        (c)

Fig. 5. AFM images of (a) PR spin coated substrate (b) O2 plasma cleaning           (c) H2 plasma cleaning after O2 plasma