담지된 Ruthenium Sulfide계 광촉매를 이용한 H2O 광분해 연구

이석준, 김기주, 양오봉

전북대학교 화학공학부

Photocatalytic water splitting on the supported RuS2 photocatalyst

Seok Jun Lee, Ki Ju Kim, O-Bong Yang

School of Chem. Eng. and Technology, Chonbuk National University

서론

산업화의 지속적인 발전에 의하여 화석연료의 사용량은 계속 증가하고 있다. 그러나 화석연료는 연소시 지구온난화 현상의 주 원인인 CO2 가스를 대량으로 방출하는 문제점과 끊임없이 화석연료의 발굴,채취,소모로 인한 화석연료의 고갈등의 문제점 때문에 화석연료를 대체할 수 있는 새로운 에너지원의 개발이 요구되고 있다, 이 중 환경에 영향을 주지 않는 깨끗한 대체 에너지로서의 태양열 변환 방법에 관한 많은 연구가 이루어지고 있으며, 특히 태양에너지를 저장할 수 있는 에너지형태로 변환시키는 시스템에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

태양에너지를 화학에너지로 전환하기 위한 방법 중의 하나로써 광촉매를 이용한 물의 분해반응은 그 반응물이 풍부하고 반응에 필요한 에너지원이 또한 풍부한 태양에너지라는 점 때문에 1970년 이후부터 꾸준히 연구[1]되어 왔으나 지금까지는 태양에너지에서 극히 적은 부분을 차지하는 자외선 영역에서는 그 광효율이 30% 정도까지 도달하였다. 하지만 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 에너지하에서는 큰 성과를 이루지 못하는 현실이다.

수소는 청정에너지원일 뿐만아니라 암모니아 합성, 염화수소 제조등의 원료로도 사용되며 수소화반응의 필수 원료가 된다.

이러한 광촉매를 이용한 물의 광분해를 위해서는 광감응도가 뛰어난 광촉매의 개발, 광반응 시스템 개발등이 중요한 연구 과제이다.

따라서 본 연구에서는 광촉매를 이용한 물의 분해를 위한 방법중에서 가시광을 흡수할 수 있는 Sulfide semiconductors를 각 담체에 담지시켜 물의 광분해 반응을 일으키고 수소 생성에 대한 이들 촉매의 활성을 조사하였다.

이론

CdS와 같은 Sulfide semiconductors는 가시광을 흡수하여 빛에너지를 전기적, 화학적에너지로 전환시킬수 있는 물질로 알려져 있다. 이 중 CdS는 물분해반응에 있어서 필요한 두 band edge position을 만족하지만 수용액 상에서 빛을 조사시킬 경우 광생성 hole(h+)에 의해 self oxidation 되어 Photocorrosion을 일으켜 광활성을 저하시키는 불안정한 물질이다. 따라서 이런한 CdS와 같은 Sulfide계 광촉매는 Sacrificial agent의 도움이 없이는 매우 낮은 활성을 보인다.

하지만 RuS2는 이러한 Photocorrosion에 높은 안정성을 보이는 것으로 알려져 있으며,또한 촉매적 활성이 우수하고, 광흡수능이 크다고 알려져있다[2,3,4]. CdS의 Band gab은 ∼2.4 eV, RuS2는 Single-crystal의 경우1.85eV[5],1.3eV[6,7],

film의 경우 1.48eV[8] 그리고 RuS2 1%를 SiO2에 담지시킨 경우 2.3eV[2]로 가시광영역에서도 여기될 수 있는 물질이다. 하지만 RuS2는 물의 산화·환원 band edge position을 만족하지만 자체로써는 광반응에서의 여러 overpotential존재로 인하여 물 분해능이 높지 않다.

RuS2와 다른 광촉매의 composite형태는 서로 다른 band gap 과 다른 band position을 이용하여 전자와 정공의 효율적인 분리를 도모함과 동시에 가시광영역에서 적용될 수 있는  재료의 한계성을 극복할수 있는 방법으로 사용되어진다[2].

TiO2-SiO2 gel powder는 순수 TiO2에 비하여 열안정성이 높고, SiO2의 첨가로  비표면적이 더 크기 때문에 광반응시 순수TiO2보다 높은 반응성이 기대된다[9].

Sacrificial agent의 역할은 광촉매 산화환원반응에 의한 생성물 중 하나를 제거하는 기능을 하며 이는 수소 생성을 위한 전자주기 효과와 산소 생성을 위한 전자받기 효과로 나뉠 수 있다.

실험

1) 광촉매 제조

촉매 제조 방법은 함침법(Impregnation)을 사용했으며, 담체로는 Silica gel,TiO2(Deggusa,P-25),TiO2-SiO2 gel powder(실험실 제조)를 사용하였다. 각각의 담체에 각 질량비의 RuS2를 제조하기 위해 전구체로 RuCl3·1-3H2O(Alfa Products Co.)를 증류수와 함께 담체와 섞어 Vaccum evaporator로 증발건조킨다음 400℃.4시간동안 환원시킨후 H2S(1%)/N2로400℃,4시간동안 Sulfidation 시켜 Powder를 얻었다. CdS-ZnS(10%)/TiO2-SiO2의 제조는 전구체로  CdNO3-4H2O(Aldrich)와 Zn(NO3)2-6H2O를 사용하여 위와 같은 방법으로 제조하였다.

2) 실험 방법

광촉매 물 분해반응은 Fig.1과 같은 반응 시스템에서 수행하였다. 반응기 안쪽에 inner irradiation type quartz cell이 장착된 총부피가 1.5 □인 Quartz 재질의 반응기에 제조된 광촉매 1.0ｋ과 증류수 750 □를 넣고 magnetic stirrer를 이용하여 용액을 혼합하면서 450W hkigh-pressure quartz mercury vapor lamp를 이용하여 광조사하였다. Sacrificial agent로는 EDTA(Ethylene diamine tetra acetic acid, Dojin)를 반응시 3.7225ｋ을 넣어 주었다.그리고, 광원에 의해 발생되는 열은 thermocouple을 이용하여 측정하였으며, 전체 반응시스템의 온도를 상온으로 유지시키기 위해 반응이 진행되는 동안 inner irradiation cell 밖과 반응기 밖을 냉각수로 계속해서 흘려주면서 냉각시켰다. 반응후 생성되는 수소를 분석하기 위해 반응기에서  syringe를 이용하여 500 □를 sampling한 후 그 분석은 Gas Chromatography(Donam systems Inc. 6200, TCD, molecular sieve 5A, N2 carrier gas)로 분석하였다.

제조한 촉매는 XRD(Rigaku D/MAXⅢA, CuK□,30kV,15mA), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(Shimadzu, UV 525),BET(Micrometrics, ASAP 2012)등을 이용하여 촉매 특성을 조사하였다.

결과 및 토론

Fig.2는 담지된 RuS2의 XRD spectrum을 보여주고 있다. 이들 peak에서 순수 TiO2-SiO2 gel powder와 RuS2(20%)/TiO2-SiO2의 peak를 비교해 보면 부분적으로 겹친부분이 존재하지만 RuS2의 결정성을 확인할 수 가 있다. 1wt% 담지된 경우 그 RuS2의 함량이 너무 적어 peak로 확인할 수 없었다. 하지만 이들의 peak로부터 제조된 촉매의 결정성을 유추해 낼 수 있었다.

물분해 반응시 inner well을  Quartz관으로 사용하여 200 nm 이상의 광을 투과시켜 RuS2(1%)/SiO2와 RuS2(1%)/TiO2-SiO2를 EDTA를 넣어준 상태에서 물분해 실험을 하였다. 24시간 광반응시 RuS2(1%)/SiO2는 228 □ol/h의 수소를 생성하였으며, RuS2(1%)/TiO2-SiO2는 728 □ol/h의 수소생성을 보였다. 그리고, inner well을 Pyrex관으로 사용하여 300 nm이상의 광을 투과시켜 희생시약 EDTA를 넣어준 후 각 촉매에 대하여 24시간동안 물분해 실험을 하였다. 이 실험의 결과는  RuS2(1%)/TiO2-SiO2의 수소생성량이 651.25 □ol/h로 가장 큰 수소생성을 보였다. 따라서 이들의 결과로부터 다른 촉매에 비하여 RuS2(1%)/TiO2-SiO2의 물분해에 대한 광촉매의 활성이 가장 크게 나타남을 알 수 있었다.

Fig.3는 Quartz well을 사용하여 희생시약 넣어주지 않고 24시간동안 각 촉매의 물분해 반응을 나타내고 있다. 여기에서 중요한 점은 RuS2(1%)/TiO2-SiO2의 수소 생성량이 다른 촉매에 비하여 매우 우수한 것으로 나타나있다. 같은 조건의 CdS-ZnS(10%)/TiO2-SiO2는 역시 희생시약이 없을 경우 매우 낮은 활성을 보였다. 그리고 순수 TiO2-SiO2 의 경우 1.03 □ol/h의 수소를 생성함으로써 물분해에 대한 광촉매적 역할을 함을 알 수 있었다. 이러한 결과로 부터 TiO2-SiO2의 특징은 순수 TiO2에 비하여 비표면적이 크고, RuS2와 복합체를 형성하여 광반응시 여기되어 정공(h+)과 전자(□)의 생성을 용이하게 하며,이들의 재결합을 효과적으로 막아주는 역할을 하게 됨으로써 물분해 시 더 큰 반응성을 보이게 된다.

Fig.4에서는 RuS2(1%)/TiO2-SiO2의 빛의 세기에 따른 실험을 나타내고 있다. 여기서 주목할 점은 inner well을 Quartz로 사용했을 경우(728□ol/h)와 Pyrex로 사용했을 경우(651.25□ol/h)를 비교했을 때 다른 촉매들과 달리 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 RuS2와 TiO2-SiO2의 광촉매적 특성으로 설명될 수 있다.그리고 이 결과로부터 400 nm이상의 가시광영역에서의 물분해 반응성을 기대할 수 있다.

참고 문헌

1. Fujishma,A. and Honda,K. : Nature, 238. 37(1972)

2. Kohjiro Hara, Kazuhiro Sayama, Hironori Arakawa, Applied Catalysis A:   General 189,127(1999)

3. N.Alonso-Vante, H.Colell, and H.Tributsch, J. Phys. Chem.97,8261(1993)

4. H.Ezzaouia, R.Heindl, R.Parsons and H.Tributsch, J.Electroanal. Chem.  165,155(1983)

5. H.Ezzaouia, R.Heindl, R.Parsons and H.Tributsch, J.Electroanal. Chem.  145,279(1983)

6. H.-M. Kuhne, H.Tributsch, J.Electroanal.Chem.201,263(1986)

7. A.J.McEvoy, Mater.Chem.Phys.14,113(1986)

8. K.Gurunathan, K.R.Murali, V.Subramanian, N.Rangarajan, A.S.Lakshmanan, Mater.Res.Bull.30,1579(1995)

9. 김병관, 水野 哲孝,安井 至, J.of Korean Ind.＊ Eng.Chemistry,7,1034

(1996)

Fig.1. Apparatus for photocatalytic water              Fig.2. X-ray diffraction patterns

splitting reaction