CuO/ZnO/ZrO2와 제올라이트 혼성촉매의 상호작용과 CO2 수소화반응활성

백세원, 박광천, 임선기

한국과학기술원 화학공학과

Study on the interactions between CuO/ZnO/ZrO2 and zeolites

catalysts in hybrid catalyst for CO2 hydrogenation

Se-Won Baek, Kwang-Cheon Park, Son-Ki Ihm

National Research Laboratory for Environmental Catalysis

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

온실기체 특히 이산화탄소의 농도증가로 인한 지구온난화현상은 현대산업화의 지속이라는 과제와 대치되는 전세계적인 문제로 부각되어왔으며 현재도 이 문제의 해결방안으로써 CO2 방출의 저감방법 또는 방출된 CO2의 처리에 관한 연구가 꾸준히 이루어지고 있으며 여러 가지 방법들이 제시되고 있다. 그 중에서 이산화탄소를 촉매화학적으로 수소화시켜 여러 가지 화학물질이나 연료로 전환하는 방법은 가장 실현성이 높은 방법으로 주목받고 있으며,  특히 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하고 합성된 메탄올을 가솔린이나 LPG와 같은 에너지원으로 전환시키는 공정은 많은 양의 CO2처리량을 염두할 때 보다 바람직한 방법으로 여겨진다[1-2].

본 연구에서는 CO2를 수소화시켜 메탄올로 전환하고 전환된 메탄올을 MTG 혹은 MTO반응에 적용하는 2단계 방법을 메탄올 합성촉매와 제올라이트의 혼성촉매상에서 수행하였으며 이때 나타나는 혼성촉매내의 두 성분간의 상호작용을 규명하고 이 상호작용이 반응활성에 미치는 영향에 대하여 고찰해 보고자 하였다.

실험

실험에 사용된 혼성촉매는 메탄올합성촉매와 메탄올전환촉매의 물리적 혼합으로 제조하였다.

메탄올합성촉매는 공침법으로 제조하였다[3-4]. 전구체로 각 금속의 질산염 수용액(0.6N)과 함께 침전제로 NaOH(0.6N)을 사용하였다. 공침은 80℃, pH=7 조건하에서 진행되었고, 여과와 증류수로 세척을 거친 필터 케이크는 110℃에서 12시간 건조와 400℃에서 12시간동안의 소성과정을 거쳐 제조되었다.

메탄올 전환촉매인 제올라이트(MFI계,SAPO계)는 수열합성법으로 참고문헌[5-6]의 제조방법을 따라 제조하였다.

반응활성은 1g의 촉매를 충진시킨 고정층 반응기에서 수행하였다.  반응전의 전처리 과정으로 온도를 400℃까지 2℃/min으로 서서히 올리면서 10% H2/He로 환원 시키고 400℃온도에서 20/50/100%로 수소의 농도를 높혀 충분히 환원되도록 하였다.  전처리가 끝난 후 반응물(H2/CO2 = 3)로 3.0MPa로 가압하여 반응을 시작하였다.

제조된 촉매와 반응후의 촉매들은 BET, XRD, SEM등의 기본적인 분석을 수행하였으며, 혼성촉매의 산특성 및 산화/환원 특성 고찰을 통해 상호작용을 관찰해보고자 NH3-TPD, NH3 흡착 FT-IR, TPR 분석을 수행하였다.

Table 1. CO2 hydrogenation over hybrid catalysts
Catalyst system	Conv.	H.C. yield	H.C. distribution (%)
			C1	C2	C3	C4	C5
1) CuO/ZnO/ZrO2 (6:3:1) > SAPO-34	27.7	0.4	43.9	20.8	28.0	6.6	0.7
2) CuO/ZnO/ZrO2(6:3:1) + SAPO-34	32.9	6.7	9.2	35.1	43.3	11.4	1.0
3) CuO/ZnO/ZrO2(6:3:1) + HZSM-5(R=11.8)	29.2	2.2	22.6	56.7	17.0	1.5	2.2
4) CuO/ZnO/ZrO2(6:3:1) + HZSM-5(R=22)	27.8	1.3	35.9	59.5	3.8	0.4	0.4
P = 3.0 MPa, T = 400℃, W/F = 10 g-cat.h/mol, time on stream : 2h, H2/CO2 = 3 catalyst loading = 1g 1) : two bed arrangement; reactants contacted first with 0.5g of CuO/ZnO/ZrO2 and then with 0.5g of SAPO-34, 2),3) and 4) : hybrid system

결과 및 고찰

Table 1은 여러 가지 촉매상에서의 이산화탄소 수소화반응의 활성을 나타내었다.  혼성된 촉매 성분을 각각 배열한 반응 1)과  비교할 때 2)의 혼성촉매의 경우 전환율의 증가와 함께 탄화수소의 수율이 크게 증가하였다. 혼성촉매의 경우 이러한 반응활성의 증가는 메탄올 합성 촉매인 CuO/ZnO/ZrO2와 메탄올 전환 기능을 가지는 제올라이트(SAPO-34)의 혼성에 의한 열역학적 제한 완화의 결과로 생각될 수 있다.  메탄올합성촉매를 CuO/ZnO/ZrO2로 고정시키고 제올라이트를 변화시킨 혼성촉매상의 반응활성은 Fig. 1의 NH3-TPD 결과와 비교해 볼 때 제올라이트의 산점의 경향과 일치함을 알 수 있다.  특히 혼성촉매의 경우 NH3-TPD 에서는 원래 제올라이트가 가지는 산점과는 다르게 350oC 부근의 큰 피크가 관찰되었는데 이 피크의 크기가 또한 반응의 탄화수소 수율과 비례하고 있음을 알 수 있었다. Fig. 2는 NH3-TPD의 탈착성분을 quadrupole mass로 분석한 결과인데, 혼성촉매가 가지는 중간세기의 NH3-TPD피크에 대한 탈착성분이 흡착된 NH3 외에 N2와 H2O 로 이루어져 있음을 알 수 있다. 이는 산점에 흡착한 NH3가 CuO/ZnO/ZrO2촉매의 CuO 성분에 대해 환원제로 작용하고 있기 때문으로 생각되며 이러한 사실은 Fig. 3의 전처리를 달리한 혼성촉매의 NH3-TPD결과를 볼 때 잘 설명될 수 있다. 즉 완전히 환원시킨 혼성 촉매의 경우 중간세기 피크가 사라졌다가 다시 산화처리를 했을 때 피크가 되살아나는 것은 CuO 성분이 흡착된 NH3에 의해 환원되고 있음을 말해준다. 이와 같이 나타나게 되는 중간세기의 TPD 피크는 혼성촉매에서 CuO/ZnO/ ZrO2와 제올라이트의 산점과의 상호작용의 크기를 나타내주는 척도로 생각할 수 있다. 즉 두 성분이 충분히 근접하여 밀접하게 상호작용하고 있다면 제올라이트의 산점에 흡착된 NH3에 의한 환원이 더 용이해질 것이기 때문이다.

Fig. 1. TPD profiles of zeolites and hybrid catalysts (left)

Fig. 2. Quadrupole mass spectra of SAPO-34 and hybrid catalyst (up)

Fig. 3. NH3-TPD of [CuO/ZnO/ZrO2] SAPO-34 hybrid catalyst with various pretreatments, a: first TPD, b: second TPD, c: TPD after hydrogenation, d: TPD after  re-oxidation

Fig. 4는 SAPO-34와 [CuO/ZnO/ZrO2]/SAPO-34 혼성촉매상의 NH3 흡착 DRIFT 스펙트럼을 나타내었다.  흡착전 SAPO-34는 3625, 3600 cm-1의 Si(OH)Al 구조의 OH stretching vibrations을 나타내고있으며[7-8], NH3 가 흡착될 때 NH3와 실리카 또는 실리카-알루미나 표면의 OH와의 수소결합의 영향으로 OH stretching vibrations이 사라지고 낮은 frequency 쪽에서의 크고 넓은 피크가 발현되었다[9].  그러나 혼성촉매의 경우 금속산화물과의 혼성으로 인해 표면의 OH stretching vibration이 사라짐을 볼 수 있다.  이는 SAPO-34가 가지는 원래의 산특성이 CuO/ZnO/ZrO2와의 혼성에 의해 변화하고 있음을 말해준다.

Fig. 5는 산점에 의한 CuO/ZnO/ZrO2의 환원특성 변화를 관찰하기 위한 TPR 스펙트럼이다.  그림에서 CuO/ZnO/ZrO2 의 Cu2+는 CuO 단일 성분에서보다 더 쉽게 환원되고 있음을 보여준다.  그리고 CuO/ZnO/ZrO2가 혼성되었을 때는 넓었던 환원피크가 여러 가지 피크로 분리되고 있음을 알 수 있다.  190oC 부근의 큰 피크는 CuO/ZnO/ZrO2내의 bulk 상의 CuO의 환원에 의한 것으로 생각되며 200oC 이상 온도의 작은 피크들은 CuO와 SAPO-34의 interaction에 의해 발현되는 피크들로 생각되는데, 이는 SAPO-34의 양을 많게 하여 실험한 경우 190oC 부근의 bulk 상의 peak가 없어지는 것을 통해 추정된 것이다.

결론

CuO/ZnO/ZrO2 와 제올라이트로 이루어진 혼성촉매의 NH3-TPD에서 CO2 수소화반응의 촉매 활성과 연관성을 가지는 것으로 보이는 350oC 부근의 중간 피크가 새롭게 나타났다.  이 피크는 NH3-TPD과정에서 CuO의 환원에 의해 나타나는 것으로 생각되며 피크의 크기를 혼성촉매 두 성분간의 상호작용의 척도로 사용할 수 있었다.  또한 제올라이트와 CuO/ZnO/ZrO2 사이의 상호작용이 제올라이트의 산특성과 금속산화물의 환원성에 상호 영향을 미치고 있음을 FT-IR과 TPR 실험을 통해 알 수 있었다.

Fig. 4. DRIFT spectra (OH region) of SAPO-34 and hybrid catalyst;

a: SAPO-34,

b: a with NH3 adsorbed,

c: [CuO/ZnO/ZrO2 ] SAPO-34 hybrid catalyst, d: c with NH3 adsorbed

Fig. 5. TPR of [CuO/ZnO/ZrO2] SAPO-34 hybrid catalysts; the numbers in ( ) are the weight ratios for ((A):SAPO-34)

감사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구실사업에 의하여 일부 지원되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. X.D. Xu, and J.A. Moulijn, Energy & Fuels, 10(2) 305(1996).

2. T. Inui, Catal. Today, 29 329(1996).

3. S.K. Ihm, J.K. Jeon, K.E. Jeong, Y.K. Park, Appl.Catal, A:Gen, 124 91(1995).

4. S.K. Ihm, Y.K. Park, K.C. Park, Catal. Today, 44 165(1998).

5. R.J. Argauer and G.R. Randolt, US Patent No. 3 702 886 (1972).

6. H. Robson, Microporous Materials, 22 551(1998).

7. K-H Schnabel, R. Fricke, I. Girnus, E. Jahn, E. Loffler, B. Parlitz and C. Peuker, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87(21) 3569(1991).

8. W.P.J.H. Jacobs, J.H.M.C. van Wolput, R.A. van Santen and H. Jobic, Zeolites, 14 117(1994).

9. L.H. Little, A.V. Kiselev and V.I. Lygin, Infrared spectra of adsorbed species, Academic press. London, New York, 1966.