Hydrofluorocarbon (HFC) 용매에서 Poly(D,L-lactide)의 고압 상거동

이병철, 국윤모, 이윤우*, 임종성*

한남대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 초임계유체 연구실*

High-Pressure Phase Behaviour of poly(D,L-lactide) in

Hydrofluorocarbon Solvents

B.-C. Lee, Y.-M. Kuk, Y.W. Lee*, J.-S. Lim*

Department of Chemical Engineering, Hannam University

Supercritical Fluids Research Lab., KIST*

서론

본 연구에서는 생분해성 고분자를 용해시키기 위하여 사용되는 일반 유기용매를 대체할 수 있는 용매를 발굴할 목적으로 hydrofluorocarbon(HFC) 계열의 여러가지 용매를 사용하여 poly(D,L-lactide)(D,L-PLA) 고분자에 대한 용해력을 관찰하였다. HFC 계열의 용매는 증기압이 높기 때문에 휘발성이 뛰어나 용매가 고분자에 잔류할 가능성이 적으며, 독성이 없고, 임계온도가 일반 유기용매보다 낮기 때문에 초임계 상태로 만들어주기가 용이한 장점이 있다. 또한 HFC 계열의 용매는 밀도가 크고 dipole monent가 큰 극성 용매이기 때문에 생분해성 고분자와 같은 극성의 고분자를 잘 용해시킬 수 있을 것으로 예측된다.[1] 이는 HFC 계열의 용매가 생분해성 고분자에 존재하는 ester group과 수소결합을 할 수 있기 때문인 것으로 보인다. 본 연구에서 사용된 HFC 계열의 용매는 trifluoromethane(HFC-23), 1,1,1,2-tetrafluoroethane

(HFC-134a), difluoromethane(HFC-32)이다. chlorodifluoromethane(HCFC-22)의 경우는 HFC 계열이 아닌 HCFC(hydrochlorofluorocarbons) 계열의 용매이지만 HFC 계열의 용매와의 용해력 비교를 위해서 함께 연구하였다.

실험

실험에서 사용한 생분해성 고분자는 Boehringer Ingelheim사의 분자량이 30,000인 D,L-PLA로서 이는 현재 의약품 제조에서 일반적으로 널리 사용되고 있는 미국 FDA 승인 물질이다. HFC-23(울산화학)의 순도는 99.9%, HCFC-134a(Allied Signal)의 순도는 99.95%, HFC-32(울산화학)의 순도는 99.9%, HFC-22(Solvay Fluorides)의 순도는 99.99%이다. 실험에서 cloud point를 측정하기 위해 사용한 실험장치는 variable-v

olume view cell 장치이며, 실험방법은 다른 논문 [2, 3]에 자세하게 설명되어 있다.

결과 및 고찰

Cloud point에 미치는 고분자 농도의 영향을 관찰하기 위하여 30,000의 분자량을 가진 D,L-PLA 고분자를 사용하였으며, 고분자의 농도를 약 15 wt.%까지 변화시키면서 cloud point를 측정하였다. Fig. 1과 Fig. 2는 HFC-23(dipole moment, □=1.649D)

[4]에서 D,L-PLA (MW=30,000)의 cloud point에 미치는 고분자 농도의 영향을 나타낸다. 0.5467 wt.%의 고분자 농도에 대한 cloud point pressure가 가장 낮은 값을 보여주었으며, 나머지 고분자 농도에 대한 cloud point pressure는 거의 유사한 값을 보여주었다. Fig. 2에서 알 수 있듯이 이 계에 대하여 여러 온도에서의 cloud point pressure의 최대값은 약 8 wt.% 부근의 고분자 농도에서 관찰되었다. HFC-134a(□=1.978D)에서의 D,L-PLA (MW=30,000)의 cloud point에 미치는 고분자 농도의 영향을 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 고분자의 농도가 증가함에 따라 cloud point pressure는 증가하다가 약 5 wt.% 전후에서 최대값을 보인 후 다시 완만하게 감소하는 것을 알 수 있었다. Fig. 5와 Fig. 6은 HFC-32에서 D,L-PLA (MW=30,000)의 cloud point에 미치는 고분자 농도의 영향을 나타낸 것이다. Fig. 6에서 알 수 있듯이 여러 가지의 온도에서의 cloud point pressure는 고분자 농도가 증가함에 따라 급격히 증가하다가 약 3 wt.% 근처에서 최대값을 보인 후 감소하였다. Fig. 7과 Fig. 8은 HCFC-22(□=1.458D)에서의 D,L-PLA (MW=30,000)의 cloud point에 미치는 고분자 농도의 영향을 보여준다. 고분자의 농도 변화에 따라 cloud point는 큰 차이를 보여주지 않았으며, 이는 P-x isotherm으로 나타낸 Fig. 8에 잘 나타나 있다. 각각의 온도에서 고분자의 농도에 따른 cloud point pressure의 변화는 크지 않았으나 약 3∼5 wt.%의 고분자의 농도에서 최대의 압력을 보여주었다. 이 압력은 각각의 온도에 대응하는 LCEP(lower critical end point)에 해당한다. HFC-23, HFC-134a, HCFC-22에서의 D,L-PLA의 cloud point 곡선은 LCST(lower critical solution temperature) 형태의 상거동을 보여주었다. 그러나 HFC-32 용매의 경우 cloud point 곡선은 U-LCST(u

pper-lower critical solution temperature) 형태의 상거동을 보여주었다. 약 50℃를 경계로 하여 이 온도보다 낮은 온도에서는 UCST 형태의 상거동을 보여주었으며, 50℃보다 높은 온도에서는 LCST 형태의 상거동을 보여주었다. D,L-PLA에 대한 cloud point를 용매별로 비교하여 Fig. 9에 나타내었다. 같은 온도에서 비교할 때, HCFC-22에서의 cloud point pressure가 가장 작았다. 즉, 모든 용매 중에서 HCFC-22의 용해력이 가장 컸다. 이는 HCFC-22가 HFC 계열의 용매보다 dipole moment가 작을지라도, HCFC-22에 존재하는 Cl 이온이 HCFC-22와 D,L-PLA 간의 수소결합을 매우 강하게 만들기 때문이다. HFC 용매 중에서는 HFC-23, HFC-32, HFC-134a의 순서대로 D,L-PLA에 대한 용해력이 증가하였다. 결국 HFC 용매의 dipole moment가 커질수록 용매의 D,L-PLA에 대한 용해력이 커진다는 것을 알 수 있었다.

Figure 1. P-T isopleths of cloud points of

D,L-PLA(MW=30,000) in HFC-23

at various polymer concentrations.

Figure 2. P-x isotherms for D,L-PLA (MW=30,000) in HFC-23.

Figure 4. P-x isotherms for D,L-PLA

(MW=30,000) in HFC-134a.

Figure 3. P-T isopleths of cloud points

of D,L-PLA (MW=30,000) in

HFC-134a at various polymer

concentrations.

Figure 6. P-x isotherms for D,L-PLA

(MW=30,000) in HFC-32.

Figure 5. P-T isopleths of cloud points

of D,L-PLA (MW=30,000) in

HFC-32 at various polymer

concentrations.

Figure 7. P-T isopleths of cloud points

of D,L-PLA (MW=30,000) in

HCFC-22 at various polymer

concentrations.

Figure 8. P-x isotherms for D,L-PLA

(MW=30,000) in HCFC-22.

Figure 9. Comparison of solvent

power of dissolving D,L-PLA

(MW=30,000).

참고문헌

1. Mertdogan, C. A., DiNoid, T. P., and	McHugh, M. A., Macromolecules, 30,         7511-7515 (1997)

2. Lee, J. M., Lee, B.-C., Lee, S.-H., J.        Chem. Eng. Data 2000, 45, 851-856(2000)

3. Lee, J. M., Lee, B.-C., Hwang, S.-J., J.      Chem. Eng. Data 2000, 45, 1162-1166(2000)

4. McLinden, M. O., Klein, S. A.,            Lemmon, E. W., and Peskin, A. P.,          REPORT NIST Standard Reference           Database 23-ver.6.01(1998)