Isobaric step 과 non-isobaric step이 6step two-bed O2 PSA

공정설계에 미치는 영향

지정근, 문흥만*, 함승주, 이창하

연세대학교 화학공학과, *대성산소(주) 초저온 연구소

Effects of isobaric and non-isobaric step on the design

of two-bed O2 PSA process

Jeong-Geun Jee, Heung-Man Moon*, Seung-Joo Haam

and Chang-Ha Lee

Department of Chemical Engineering, Yonsei University, Korea

*Cryogenic Research Institute, DaeSung Sanso Co., LTD

서론

PSA 공정은 기체분리에 있어서 널리 쓰이고 있다. 특히, 99.9%이상의 고순도와 함께 대규모 분리를 위해서는 심냉법이 유리하나 중·소규모에서는 PSA법이 에너지 소요면에서 그리고 설치와 조작의 간편함에 있어서 심냉법보다 더 유리함이 이미 알려져 있다[1]. 최근에는 공기분리에 있어서 소형산소 발생기 및 순산소 폭기조용 산소 PSA등 주로 중·소규모의 공정에 대한 연구가 활발하며 무한한 자원인 공기를 원료로 사용하는 공정의 특성상 높은 productivity보다는 고순도와 빠른 cyclic steady state를 얻기 위한 연구에 더욱 초점이 맞추어져 있는 실정이다. 본 연구에서는 흡착질의 흡착제에 대한 흡착/탈착 시의 동특성을 이해하기 위해 zeolite 5A에 대하여 파과 및 탈착 실험을 선행하였다[2]. 또한, 파과 및 탈착 실험의 결과를 통하여 PSA 공정에서의 isobaric step (흡착, 정화)의 영향을 알아보았다. 즉, 위의 파과 및 탈착 data를 기반으로 하여 two-bed, 6step PSA 공정에서의 흡착시간과 탈착시간을 대략적으로 유추하였으며 온도파과곡선을 통하여 주기적 흡착공정에서의 온도변화의 영향을 미리 알아보았다. 그러나 실제 PSA 공정 설계시에는 가압 및 PE단계등 파과 및 탈착 연구로서 예측할 수 없는 non-isobaric step의 영향이 공정 순도 및 정상상태 도달시간에 큰 영향을 미치므로 실제 공정실험 및 모사를 통하여 이런 step의 영향을 확인하고 공정을 최적화 하였다[3]. 또한, 이 공정이 응용되는 순산소 폭기조에서는 상황에 따라 요구되는 산소의 순도가 매우 가변적이므로 공정의 shut-down없이 공정 도중 P/F ratio의 변화를 통해 빠르게 목적 순도에 도달하도록 하는 variable P/F ratio PSA 공정에 대한 연구 또한 수행하였다. 모든 실험 결과들은 numerical simulation을 통하여 확인되고 발전되었다.

이론

공기분리에 있어 사용되는 수학적 모델은 보통 등온 과정이라 가정하여 단순화시키는 경우가 많지만 본 연구에서는 zeolite 5A에 대한 공기 파과시 약 5-6oC의 온도 변화가 수반되었고 이로 인해 공정 모사에 에너지 수지식을 포함하였다[4]. 그러나 흡착제의 pellet size가 크고 탑 길이가 길지 않으므로 흡착탑 내의 압력강하의 영향은 무시하였다.

모사를 위한 수지식을 세우기 위한 가정은 다음과 같다.

① 기체 흐름의 P-V-T 관계식은 이상기체 법칙에 의해 설명된다.

② 입자내의 온도는 일정하며, 유체와 흡착제간에는 열적 평형상태이다.

③ 농도나 온도에 대한 반경방향으로의 구배(radial gradient)는 무시할 수 있다.

④ 탑 내에서의 유체와 흡착제간의 마찰에 의한 압력강하를 무시한다.

⑤ 흡착탑 내의 유체의 흐름은 축 방향 분산흐름(axially dispersed plug flow)이다.

⑥ 물질전달에 대한 주 저항은 흡착제 내에 존재하며, 외부경막 물질 전달 저항     은 무시한다.

위의 가정을 바탕으로 세운 물질 및 에너지 수지는 다음과 같다.

1) 성분 물질수지식

[eqn: -D_L {{□^2}y_j} over {□`Z^2} ~+~ U{□y_j } over {□z}~+~ {□y_j }over{□t} ~+~ rho_rho {RT}over{P} {left({1- epsilon } over { epsilon}right)}{left({□bar q_j} over {□t} ~-~y_j SUM from { { i}=1} to {n} {□bar q_j } over {□t}right)}~=~0]

2) 총괄 물질수지식

[eqn: {-D_L}{□^2{P}}over{□z^2}+{□P over□t}+{P{□u over□z}}+{u{□P over□z}}+PT left ({-D_L}{□^2}over{□z^2}({1overT})+{□ over□t}({1overT})+u{□ over□z}({1overT})right)]

[eqn: +{{1- epsilon}over epsilon} {rho _p}RT {SUM from { j=1 } to n}{{□barq_j}over□t}=0]

3) 총괄 에너지수지식

[eqn: {-K_L}{{□^2}T}over□z^2}+ {epsilon rho_p}{C_pg}left(u{□T over □z}+ T{□u over □z}right)+ ({epsilon _t} {rho _g}{C_pg}+{rho _B}{C_pg}){□T over □t}]

[eqn: -{rho _B}(- DELTA {barH_i}) SUM from {{ i}=1} to n}{{□ BAR q_i} over □t}+{2hi over R_Bi }({T-T_w})=0]

4) 벽에서의 에너지수지식

[eqn: {rho _w}{C_pw}{A_w}{{□T_w}over{□t}}=2 pi {R_Bi}{h_i}({T-T_w})-2pi {R_B0}{h_o}({T_w}-{T_atm})]

[eqn: {A_w}= pi (R_B0^2}-{R_Bi^2})]

LDF식과 Langmuir-Freundlich 흡착등온선을 사용하여 sorption rate 와 흡착평형을 표현하였다. 수치해석법으로는 1차의 시간, 공간 미분을 세점 후방차분법(Three point backward difference method)으로 근사하였고 이렇게 얻은 차분식을 삼대각 행렬식으로 풀어주었다. 공정모사를 위한 L-F식과 LDF식, 그리고 여러 가지 수지식의 경계조건은 다른 문헌에서 찾아볼 수 있다.

실험

실험에 사용된 흡착탑은 내경 2.2cm, 길이 100cm이고 흡착제로는 zeolite 5A(Grace & Davison)를 사용하였다. 관의 양쪽 끝에는 흡착제의 유출을 막기 위한 sieve를 설치하였고 공기중의 수분흡착을 막기 위하여 평상시에는 일정량의 순산소로 포화시켰다.

공정 실험과 파과실험시에는 탑을 일정량의 산소(99.99+%)로 채운 후 N2/O2 혼합기체(79:21 vol.%)를 공급기체로 사용하였고, 탈착실험시에는 실제 PSA공정의 purge step의 효율성을 알아보기 위해 탑을 일정량의 질소(99.99+%)로 채운 후 산소를 공급기체로 사용하여 질소의 탈착효율을 알아보았다.

압력이 일정하게 유지되는지 알기 위해 Pressure Tranducer를, 온도변화를 보기 위해 RTD(Resistance Temperature Detector, Pt 100□) type의 thermocouple을 설치하였다. 또한, Interface로 장치와 PC를 연결하여 PC를 통해 장치의 조작과 함께 온도, 압력, 농도 data의 저장도 동시에 행할 수 있었다. 또한, 진공펌프를 이용하여 탑 내의 불순물을 제거하였고 BPR(Back Pressure Regulator)을 설치하여 흡착단계중의 흡착탑 내의 압력을 일정하게 유지시켰다.

배출구에서의 Product의 농도는 Portable Oxygen Analyzer(T.A.I MDL. 320B/RC-D)를 연결하여 측정하였고, 공급유량을 일정하게 유지시키기 위하여 흡착탑의 입구 부분에 MFC(Mass Flow Controller)를 설치하였으며,  Wet Gas Meter(Sinagawa Co.)를 통해 그 결과를 확인하였다.

흡착압력은 2-5atm (gauge pressure)범위에서, 공급유량은 2-6 LSTP/min. 범위에서 상온(25□2oC)의 온도조건에서 실험을 행하였다.

결과 및 토론

실제 공정실험 이전에 isobaric step의 공정 성능에 대한 영향을 파과 및 탈착실험을 통하여 알아보았다. Figure 1에 3.5 atm 흡착압력 조건에서의 파과실험의 결과를 실었다. 그림에서 확인할 수 있듯이 공급유량의 선형적 증가에도 파과시간은 선형적으로 감소하지 않았다. 이것은 물질전달 저항에 의한 유체와 흡착제 간의 접촉시간의 차이가 흡착량의 선형적 차이를 가져오지 않기 때문이며 특히, 파과시간은 공급유량의 증가에 따라 지수적으로 감소하였다. Figure 2는 2atm 탈착압력 조건에서의 질소의 탈착실험의 결과이다. 강흡착질인 질소를 산소 purge로 탈착시켜야 함으로 탈착곡선은 심한 tailing과 함께 완만한 곡률을 보였다. Figure 3에는 실제 PSA 공정에서의 nonisobaric step 중에서 가압단계 시간이 product의 순도에 미치는 영향을 나타내었다. 가압시간이 증가할수록 순도는 거의 선형적으로 증가하였는데 그 이유는 느린 흐름 속도가 가압시 산소의 MTZ를 더욱 steep하게 형성하고 MTZ의 진행속도를 늦추므로 산소와 질소사이의 selectivity를 증가시키기 때문이다. Figure 4에는 PE 단계 시간이 product의 순도에 미치는 영향을 나타내었다. 가압단계에서와 마찬가지로 PE 단계 시간의 증가에 따라 순도도 선형적인 증가를 보이고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 각 step이 30sec로 구성된 기본공정에 대하여 5atm 과 3.5atm에 대하여 blowdown step에서의 흐름속도의 영향을 살펴보았다. 각각, 상압으로의 감압이 7sec, 11sec, 15sec 동안에 이루어지도록 한 경우를 비교하여 보았다. Figure 5에서 볼 수 있듯이 blowdown step 에서의 흐름속도는 정상상태의 순도에 영향을 미치지 못하는 것을 확인 할 수 있었다.

이와 같이 nonisobaric step 의 압력 profile이 순도에 영향을 미치는 것은 bed 내의 가압과 압력평등화 단계에서 기체의 흐름이 MTZ(mass transfer zone)를 형성하는데 큰 영향을 미치고, 급격한 흐름은 MTZ의 경계가 기체의 흐름축에 대하여 steep하게 형성되는 것을 방해하여 늘어지게 하기 때문인 것으로 사료된다. 또한 PE step 보다 pressurization step 의 영향이 더 큰 것은 cycle 내에서 pressurization step이 product를 배출하는 adsorption step 직전에 위치하기 때문으로 사료된다. 또한 본 연구의 목적인 순산조 폭기조 공정 설계에 있어서 요구되는 산소의 순도는 폐수의 PH, BOD, COD 및 주변 환경에 영향에 따라 50-90%정도로 매우 가변적이다. 이처럼 공정의 shutdown 없이 목적 순도의 변화에 대응하기 위해 가장 손쉬운 조작이 P/F ratio를 변화시키는 것이다. Figure 6에서 볼 수 있듯이 P/F ratio를 변화시키면서 연속 공정을 수행하였을 때, 공정의 shutdown 후 개별적으로 수행한 실험결과와 흡사한 순도를 얻을 수 있었으며 오히려 정상상태 도달시간은 조금 빨라진 것을 볼 수 있었다. 그러므로 폭기조 산소 공급장치와 같은 목적 순도가 변하는 공정에 대해서는 P/F ratio의 조작만으로도 대처할 수 있으며 공정의 shutdown에 드는 비용을 절약할 수 있다.

참고문헌

1. Yang, R.T., "Gas separation by Adsorption Processes." Butterworths(1987)

2. 지정근, 제올라이트 5A, 10X, 13X 흡착탑에서의 공기의 흡탈착 동특성에 관한 연구, 연세대학교 석사학위 논문 (1999) 2.

3. Adelio M. M. Mendes. "Analysis of Nonisobaric Steps in Non-linear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation", Ind. Eng. Chem. Res, 39, 138-145 (2000).3.

4. Yang, J.; Lee, C.-H. "Adsorption Dynamics of a Layered Bed PSA for H2 Recovery from Coke Oven Gas". AIChE J. 1998, 44, 1325.4.

Figure 1. Breakthrough curves under 3.5atm       Figure 2. Desorption curves under 2atm

adsorption pressure in zeolite 5A bed              desorption pressure in zeolite 5A bed

Figure 3. Steady-state O2 concentration            Figure 4. Steady-state O2 concentration

(at 20cycle) for various real                       (at 20cycle) for various PE step

pressurization step times                          times

Figure 5. Steady-state O2 concentration (at        Figure 6. O2 concentration profile for variable

20cycle)for various real blowdown times           P/F ratio condition at 5atm