CPA 상태방정식에 의한 회합성유체 혼합물의 기액평형

김 미 경,  김 기 창

강원대학교 공과대학 화학공학과

Vapour-Liquid Equilibria of Associating Fluid Mixtures using the Cubic-Plus Association EOS

Mi-Kyoung Kim,  Ki-Chang Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

서론

물, 알코올, 아민 및 유기산 등과 같은 화합물은 분자간의 수소결합에 의하여 회합현상(association)이 일어나며, 이와 같은 분자간의 회합현상은 화학물질의 열역학적 성질에 많은 영향을 미친다.  또한 이러한 회합성 화합물을 포함하는 혼합물에서는 동종 분자간의 회합현상 뿐만 아니라 타종 분자간의 회합현상도 일어 날 수 있으며, 이러한 회합현상은 기액평형 및 액액평형 등과 같은 상평형 관계에 많은 영향을 미친다. 이러한 이유로 회합성 유체의 상태방정식에 관하여 많은 이론적 연구가 수행되어 왔다. 회합성 유체의 상태방정식에 관한 연구로는, 과거부터 많은 연구가 수행되어 온 화학적 이론(chemical theory)과 격자유체 모델에 의한 LFAS 및 LFHB 이론, statistical associating fluids이론(SAFT)[1,2,3] 등이 있다. 또한 최근에는 Kontogeorgis 등[4]이 유체의 압력을 물리적인 압력항과 회합에 의한 압력항으로 구분하고, 물리적 압력항은 3차형 상태방정식인 SRK식으로 정의하고 회합 압력항은 SAFT의 회합항을 사용한 형태의  Cubic-plus association(CPA) 상태방정식을 제안한 바 있다.

본 연구에서는 Kontogeorgis 등이 제안한 CPA 상태방정식을 근거로 하여, 유체의 물리적 압력항을 3차형 상태방정식 중의 하나인 Peng-Robinson (PR)식을 사용하고 회합 압력항은 Kontogeorgis의 연구에서와 같이 SAFT의 회합항을 사용한 형태의 CPA 상태방정식을 정의하고, 이러한 상태방정식을 이용하여 회합성 유체인 알코올 화합물의 PVT관계와 알코을/탄화수소 혼합물계의 기액평형 관계를 검토하여 보았다.

이론적 관계

CPA(Cubic-plus association) 상태방정식에서는 회합성 유체계의 PVT 관계에 회합현상이 미치는 영향을 고려하기 위하여 유체의 압력 P를 물리적인 압력항과 회합현상에 의한 압력항의 합으로 정의하면

[eqn: rm P~=~P^phys~ +~P^assoc]                                  (1)

[eqn: rmP^phys~] 항은 3차형 상태방정식인 PR식이 사용될 수 있으며

[eqn: {rm P^phys} = {rm RT} over {rmV-b} - {rma(rmT)} over{rmV(V+b)~+~b(V-b)}]                (2)

또한 [eqn: rmP^assoc] 항은 SAFT에 의한 회합항으로 정의될 수 있다.

1) 순성분계

순성분 회합성 유체의 [eqn: rm P^assoc] 항은 SAFT에 의하여 정의할 수 있다.

[eqn: rm P^assoc = RT over {V} □ sum _A ~left[ 1 over X^A - 1over 2 right]( ∂X^A over ∂□ )]                   (3)

이때 식(3)의 [eqn: rmX^A]는 화학분자가 A, B, C 등 여러 개의 회합자리(association site)를 가질 때, 회합자리 A가 결합되지 않은 분자의 몰분률로 SAFT에 의하여 아래와 같은 관계를 갖는다[1,2].

[eqn: rm X^A ~=~ (1+ □ sum_B ~ X^B □^AB ) ^-1]                           (4)

위 식에 포함된 [eqn: □^AB]는 회합자리 A, B 간의 회합세기(association strength)로서 회합에 동반되는 회합에너지 및 회합부피에 해당되는 [eqn: epsilon^AB] , [eqn: □^AB] 와 분자 세그멘트의 반경분포함수[eqn: rmg(d)^seg] 등과 아래와 같은 관계를 갖는다 [1,2].

[eqn: rm □^AB = g(d)^seg left[Exp ( epsilon^AB overkT ) -1 right] (□^3 □^AB )]                 (5)

이때[eqn: rmg(d)^seg]는 분자를 구성하는 세그멘트를 hard sphere라 가정하면 Carnahan-

Stirling 식으로 정의될 수 있다.

[eqn: rm g(d) ^seg ~□~g(d)^hs ~=~{2-□} over{2(1-□)^3 }] ; [eqn: rm □~= ~piN_AV over 6 □md^3]      (6)

Kontogeorgis의 CPA 상태방정식에서는 식(6)의 환산밀도 □와 식(5)에 포함된([eqn: □^3 □^AB] ) 항을 3차형 상태방정식의 상수인 분자부피 항 b를 이용하여 다음과 같이 가정하였다.

[eqn: rm □~≡ ~b over {4V}],  [eqn: rm □^3 □^AB ~≡~ b beta^AB]                         (7)

이때 [eqn: beta^AB] 는 SAFT의 [eqn: □^AB] 와 같은 의미의 상수이다. 한편 식(2)의 상수 a(T)의 온도 의존성은 3차형 상태방정식의 일반적 관계인 아래와 같은 관계를 사용할 수 있다.

[eqn: rma(T) = a_o [1+c~(1- root{T_r})~]^2]                           (8)

이상과 같은 관계에 의하여 정의되는 상태방정식은 비 3차(non-cubic)형 상태방정식이며, 이 상태방정식의 파라미타는 물리적 압력항의 상수인 [eqn: rm a_o], b, c 와 회합항의 상수인 [eqn: epsilon^AB],[eqn: beta^AB] 등이  된다.

2) 혼합물계

혼합물에서 분자간의 회합에 의한 압력 기여항 [eqn: rm P^assoc] 는 SAFT의 회합항을 이용하여 다음과 같이 정의할 수 있다.

[eqn: rm P^assoc = RT over {V} sum _i ~x_i sum _j □_j sum _A_j ~left[ ( 1 over X^Aj - {1over 2}) ( ∂X^Aj over ∂□_i ) right]]       (9)

혼합물에서의 [eqn: rm P^assoc] 는 분자간의 회합자리 A, B간의 회합상수인 [eqn: epsilon^AB] ,[eqn: beta^AB] 등 에 의하여 정의되며 이들 상수에 대한 별도의 혼합법칙은 필요 없다. 한편 물리적 압력항의 상수인 a(T) 및 b 에는 다음과 같은 van der Waals 혼합법칙이 적용될 수 있다.

[eqn: rm a(T) = sum_i~ sum_j~ x_i~ x_j~ a_ij (T)~~~~] ;  [eqn: rm a_ij (T) =root{a_i (T)~ a_j (T)~} ~(left1- k_ij )]    (10)

[eqn: rmb=sum _i~ sum_j~ x_i~ x_j~ b_ij]          ;  [eqn: rm b_ij ={ (b_i + b_j )} over2]                (11)

따라서 혼합물에서의 파라미타는 3차형 상태방정식의 경우와 같이 [eqn: rm k_ij] 가 된다.

상태방정식의 검토 및 기액평형 계산

본 연구에서는 앞서와 같은 관계를 갖는 상태방정식을 회합성 유체인 알코올 화합물에 적용하여 보았다. 알코올 분자들은 -OH 작용기 간의 수소결합에 의하여 선형 chain형태의 회합체를 형성한다고 알려져 있으므로, 알코올 분자의 회합자리를 수소원자 및 산소원자 2개로 가정하면(회합자리 A, B로 표시), 상태방정식의 상수인 회합에너지와 회합부피 항은 아래와 같은 관계를 갖는다.

[eqn: rm epsilon^AA ~=~ epsilon^BB ~=~0],[eqn: rm beta^AA ~=~beta^BB~ =~0],[eqn: rm epsilon ^AB~ != ~ 0],[eqn: rm beta^AB ~ != ~0]                   이러한 관계에 따라 알코올 화합물의 상태방정식 파라미타는 회합현상과 관련된 상수인 [eqn: rm epsilon^AB], [eqn: rm beta^AB]와 3차형 상태방정식의 상수인 [eqn: rm a_o], b, c 등 5개가 된다.  11개의 알코올 성분에 대하여 포화증기압 및 포화액체 부피 데이터[5]를 이용하여 상태방정식의 파라미타 5개를 추산하였다. 파라미타 추산과정에서 목적함수를 최소로 만족하는 국부최소점(local minimum)이 3점 정도 존재하는 경향을 보였으나, 앞서의 상태방정식 관계에 의하여 증발잠열 및 second virial 계수 등을 계산하여 문헌값을 가장 잘 만족하는 최적의 파라미타 5개를 선정하였다. 각 알코올 성분의 최적 파라미타 조건에서 계산된 [eqn: P^{s}] 및 [eqn: V^{l}] 의 AAD(%)의 전체 평균값은 각각 1.347, 0.642로 매우 양호한 결과를 보였으며(결과 생략), 각 알코올 성분의 파라미타중 [eqn: rm epsilon^AB] [bar-liter/mole] 값은 210 ∼ 270 범위에 분포하였고, b값은 분자 크기와 상관되는 경향을 보였으며 분자의 van der Waals 부피와 b [liter/mole] = 1.57Vw 관계를 가짐을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 상태방정식의 파라미타 수를 3개로 줄이기 위하여 b = 1.57Vw 조건에서 11개의 모든 알코올 화합물에 대하여 최적으로 만족되는 [eqn: rm epsilon^AB] 값을 추산한 결과 [eqn: rm epsilon^AB] = 235 값을 얻을 수 있다. 이러한 조건 즉, b = 1.57Vw, [eqn: rm epsilon^AB] = 235 조건에서 3개의 파라미타[eqn: rm a_o], c, [eqn: rm beta^AB] 가 추산된 결과는 Table 1과 같다. Table 1에서 보면 계산된 [eqn: P^{s}] 및 [eqn: V^{l}] 의 AAD(%) 값은 각각 1.246, 2.092 이며 이러한 값은 5개 파라미타의 경우에 비하여 다소 뒤떨어지는 계산 결과이나 상태방정식으로는 양호한 오차 값이며, 또한 Huang의 SAFT 상태방정식에 의하여 계산된 결과와 비교하여 보면 매우 양호한 결과이다.

한편 이상과  같은 방법에 의해 추산된 알코올 성분의 상태방정식 파라미타를

Table 1. Parameters of Peng-Robinson Plus Association EOS for Alcohols.

Chemicals	Temp. range(K)			This work (3-parameter model)									Huang's SAFT
				Parameters					AAD(%)				AAD(%)
				[eqn: rm a_o]	[eqn: c]		[eqn: beta ^AB]		[eqn: P^{s}]	[eqn: V^{l}]			[eqn: P^{s}]	[eqn: V^{l}]
Methanol	257∼459			5.7934	0.3809	0.01051			0.915	0.773			1.480	1.299
Ethanol	263∼463			8.6043	0.6780	0.00770			0.478	1.017			1.950	1.561
1-Propanol	280∼483			13.6131	0.7259	0.00422			0.583	0.554			2.232	4.425
2-Propanol	279∼452			12.8574	0.7364	0.00327			0.770	1.495			4.197	1.956
1-Butanol	295∼506			19.3069	0.7795	0.00271			1.011	2.081			5.421	4.928
2-Butanol	281∼488			19.4719	0.7333	0.00124			0.416	1.873			3.315	2.549
1-Pentanol	295∼508			22.1951	0.8996	0.00509			2.372	1.833			0.475	2.423
1-Hexanol	310∼428			27.1710	1.0055	0.00441			0.814	2.570			2.264	1.522
1-Heptanol	343∼445			33.4080	1.0262	0.00386			1.467	3.791			2.651	3.178
1-Octanol	330∼549			47.3071	1.1039	0.00064			1.122	2.210			3.399	3.919
1-Decanol	344∼526			60.6573	1.2368	0.00044			1.265	0.674			0.675	2.502
overall average									1.246	2.092			2.551	2.752

Table 2. Calculated Results of Vapour-Liquid Equilibria.

System		Temp. (K)		5-parameter model				3-parameter model
				[eqn: rm k_12]	△P(%)	△y(%)		[eqn: rm k_12]	△P(%)	△y(%)
Methanol+Pentane		327.70		0.0547	2.067	2.2		0.0398	3.604	2.5
Methanl+Hexane		343.15		0.0378	1.785	_		0.0262	4.726	_
Ethanol+Butane		323.75		0.0473	0.426	_		0.0399	1.322	_
Ethanol+n-Hexane		313.15		0.0316	0.744	0.7		0.0271	2.000	1.0
Ethanol+n-Hepane		333.15		0.0270	1.414	1.1		0.0241	0.844	0.8
1-Propanol+Hexane		323.15		0.0204	1.223	0.5		0.0203	1.295	0.5
1-Propanol+Hepatne		318.15		0.0183	1.023	_		0.0180	1.022	_
1-Butanol+Toluene		333.31		0.0233	1.006	0.6		0.0131	1.567	1.2
1-Butanol+n-Octane		383.15		0.0384	1.051	_		0.0227	0.513	_
1-Pentanol+Octane		373.32		0.0180	1.170	_		0.0131	0.435	_
1-Hexanol+Hexane		333.15		0.0190	0.549	_		0.0162	0.494	_
1-Octanol+Heptane		313.15		0.0131	1.483	_		0.0176	2.691	_
1-Decanol+Hexane		323.15		0.0116	0.895	_		0.0188	2.086	_
2-Propanol+Hexane		303.15		0.0052	2.717	1.1		0.0031	3.429	1.5
2-Butanol+Toluene		353.44		0.0139	1.021	1.4		0.0158	0.782	1.2
overall					1.238	1.086			1.787	1.243

이용하여 알코올/탄화수소 계의 기액평형을 계산하여 보았다. 탄화수소 화합물의 상태방정식의 파라미타는 [eqn: rm a_o], b, c 3개이며(회합상수, □= □ = 0), 이들 값도 [eqn: P^{s}] 및 [eqn: V^{l}]의 실험 데이터를 이용하여 추산하였다(결과 생략).  알코올 및 탄화수소 화합물에 대하여 추산된 상태방정식의 파라미타 값을 이용하여, 알코올/탄화수소 이성분계의 기액평형을 계산하였으며 그 결과는 Table 2와 같다.  Table 2에는 알코올 성분의 상태방정식 파라미타가 5개인 경우와 3개로 가정한 경우 각각의 계산 결과를 수록하였으며 두 경우 모두 계산 결과는 양호하였다.

결론

본 연구에서는 3차형 상태방정식인 PR식(Peng- Robinson)과 SAFT의 회합항을 결합한 형태의 CPA 상태방정식을 이용하여 회합성 유체인 알코올 화합물의 PVT관계와 알코올/탄화수소 이성분계의 기액평형 관계를 검토하여 보았다.  본 연구에서 검토한 CPA 상태방정식은 회합성 유체인 알코올 화합물의 포화증기압 및 포화액체 부피의 예측에 있어서  SAFT의 상태방정식보다 우수하였으며, 또한 알코올/탄화수소 계의 기액평형 계산에 있어서도 양호한 결과를 보였다.

참고문헌

1. Chapman, W. G., Gubbins, K. E., Jackson G. and Radoz, M., Ind. Eng.

Chem. Res., 29, 1709(1990)

2. Huang, S. H. and Radoz, M., Ind. Eng. Chem. Res., 29, 2284(1990)

3. Huang, S. H. and Radoz, M., Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1994(1991)

4. Kontogeorgis, G. M., Vouta, E. C., Iakovos, I. V. and Tassios, D. P., Ind.

Eng. Chem. Res., 35, 4310(1996)

5. Smith, B. D. and Srivastava, R., "Thermodynamic Data for Pure

Compounds", Physical Science Data Series No. 25, Elsevier(1986)