Heterocyclic compounds의 화학적구조 변화에 따른 추출 선택성

원동복, 한규진, 황태원, 박소진, 김철중*

충남대학교 공과대학 화학공학과

*SK(주) 대덕기술연구소

Extraction Selectivity of Heterocyclic Compounds

for the Changes of Their Chemical Structures

Dong-Bok Won, Kyu-Jin Han, Tae-won Hwang, So-Jin Park,

Cheol-Joong Kim*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

*Daeduk Institute of Technology, SK corporation

서 론

경유의 황함량 규제가 강화되면서 수첨탈황공정중의 inhibitor로 작용하는 heterocyclic compounds(주로 질소 화합물)을 제거함으로써 탈황 반응의 효율을 개선하기 위한 방법에 많은 관심을 기울이고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 탈황 반응의 inhibitor로 작용하는 질소 화합물의 제거 방법으로는 경유에 포함되어있는 질소 화합물들의 화학적구조의 차이 때문에 크게 흡착과 추출로 구분된다. 국내·외적으로 질소 화합물들을 흡착공정을 이용하여 제거하고자하는 연구를 수행하는 사례가 보고된 것이 있으나 매우 제한적이며, 미국의 주요 정유사를 중심으로 활성탄을 이용한 흡착기술의 적용 가능성에 대한 연구가 있었으나 그 상업적 적용은 매우 낮은 것으로 보고되고 있다. 그러나, 추출 공정은 기존의 수첨탈황공정 전단 혹은 후단에 간단히 설치함으로써 새로운 심도탈황공정의 설치 없이도 효과적으로 경유의 황함량을 감소시킬 수 있는 획기적인 방법이다. 추출 공정은 거의 상온, 상압에 가까운 조건에서 운전이 가능하고, 추가적인 촉매의 사용이 필요 없게 되며, 공정 효율측면에서 흡착공정보다 우수하므로 우선적으로 적용될 수 있다[1]. 일반적인 추출 공정에서는 용매의 선정이 매우 핵심적인 사항이지만, 본 연구에서 다루려고하는 경유의 황함량 감소를 위해 적용하는 대상계에서는 계의 질소 화합물들이 다양하고, 복잡하기 때문에 대상계에 대해서 추출공정을 적용하기 위해 검증된 용매를 사용하고 질소 화합물들의 화학적 구조에 따른 분배 특성을 평가하고자 한다.

따라서, 본 연구에서는 탈황공정에서 inhibitor로 작용하는 질소 화합물을 선택적으로 제거하기 위해 추출공정을 선정하였고, 액-액 평형 데이터를 측정하여 질소 화합물에 따른 분배특성을 평가하였다. 경유에 대한 model compound로는 비점과 분자량 그리고 경유의 탄소수를 고려하여 hexadecane을 model compound로 선정하고, 용매로는 검증된 용매로써 hexadecane에 대해 불용인 methanol을 용매로 선정하였다. 그리고 질소 화합물은 basic compounds와 non-basic compounds로 구분되므로 이러한 점을 고려하여 basic compounds로는 quinoline(C9H7N), pyridine(C5H5N), acridine(C13H9N)을 선정하였고 non-basic compound로는 indole(C8H7N)을 선정하여 액-액 평형 데이터를 측정하여 질소 화합물의 화학적 구조에 따른 분배특성을 평가하였다.

실 험

시약 - 실험에 사용된 시약인 methanol은 Duksan Chemical Co., hexadecane과 acridine은 Aldrich Chemical CO., 그리고 quinoline과 pyridine, indole은 각각 Junsei, Samjeon, Janssen Chemical Co.의 시판시약을 사용하였다. Gas chromatography로 분석한 결과 acridine과 indole을 제외한 다른 시약들은 모두 순도 99.7%을 나타내었으며, 상온에서 고체인 acridine과 indole은 각각 97%, 99%를 나타내었다.

장치 및 방법 - Tie-line 측정법은 cloud point method[2],[3]와 달리 평형에 도달한 두 상의 성분을 직접 분석하는 방법이다. 25℃에서 methanol(1)+hexa- decane(2)+nitrogen compound(3) 3성분계에 대한 액-액 상평형 실험을 위한 장치는 Fig. 1과 같다. Tie-line을 측정하기 위한 혼합시료는 50ml vial에 hexadecane과 methanol의 중량비를 50 : 50으로 유지한 상태에서 질소 화합물의 비율을 2∼10%씩 증가시키며 혼합시료를 제조하여 항온조를 이용하여 시료의 온도를 측정하고자하는 평형온도에 도달하게 한다. 평형온도로 유지되는 항온조안에서 서로 섞이지 않는 계면이 안정되어 완전한 평형에 도달할 때까지(약 8시간 이상) 교반한 후 24시간 이상 방치하여 분리시킨다. Vial 내부의 시료가 안정되어 계면으로 분리된 두 액상이 완전한 평형이라고 생각될 때 syringe를 이용하여 두 층의 시료를 각각 채취하여 분석한다. 이때 분석은 Gas Chromatography (Hewlett Packard, 5890 ser.Ⅱ)를 이용하여 직접 측정하였고, TCD detector, polyethylene glycol이 코팅되어 있는 HP-FFAP capillary column을 사용하였다.

결과 및 고찰

1. Tie-line 측정 결과

25℃에서 부분혼합계가 하나(methanol-hexadecane)만 존재하는 삼성분계에 대한 tie-line 데이터를 측정하였다. 본 실험에서는 질소 화합물을 quinoline, pyridine, acridine, indole로 선택하여 methanol에 의한 분리 성능을 Fig. 2, 3, 4, 5에 각각 나타내었다. Fig. 2, 3에서 보는 바와 같이 상온에서 액상으로 존재하는 quinoline와 pyridine에 대해서는 비교적 동일한 분리 성능을 보이고 있다. 그리고 Fig. 4, 5에서 보는 바와 같이 상온에서 고체로 존재하는 acridine과 indole은 각각의 조성이 60%이상인 영역까지 용해도가 직선적으로 변화함을 알 수 있다.

Fig. 6과 7에서 보는 바와 같이 추출상과 추출 잔류상이 접하게 되는 plait point는 quinoline의 경우 methanol : hexadecane : quinoline의 조성이 약 0.14 : 0.14 : 0.72로 측정되었다.

2. 분배도와 선택도

탈황공정에서 inhibitor로 작용하는 질소 화합물들의 methanol에 의한 분배특성을 평가하기위해서 분배도와 선택도를 고려하였다. 분배도(D)와 선택도(S)를 식 (1)과 (2)에 나타내었다.

[eqn: RMD``=RM{Quinoline``wt`%````i n``methanol``layer} over {Quinoline``wt`%``i n``hexadecane``layer}``=``X_31 over X_32]	(1)

[eqn: RM S``&=``{Quinoline``wt`%``i n``methanol-free``methanol``layer} over {Quinoline``wt`%``i n``methanol-free``hexadecane``layer}``##&=RM ``{X_31 /{(X_31``+``X_21 )}} over {X_32 `/ `(X_32``+``X_22 )}]	(2)

본 연구에서 사용한 용매인 methanol은 Fig. 6, 7에서 보는 바와 같이 quin- oline, pyridine, acridine 그리고 indole에 대하여 분배도와 선택도 모두 유사한 경향으로 hexadecane layer에서는 질소화합물의 낮은 질량분율인 0%∼20%에 대하여 methanol layer에서는 55%∼65% 정도의 높은 질량분율을 나타내어 분배도가 높음을 알 수 있다. 또한 Table. 1에서 보는 바와 같이 quinoline의 경우는 선택도는 plait point까지 80%∼82%로 꾸준히 유지함을 알 수 있다.

결 론

본 연구에서는 탈황공정에서 탈황반응의 inhibitor로 작용하는 질소화합물을 선택적으로 제거하기 위한 추출공정의 설계에 필요한 액-액 평형 데이터를 hexadecane을 model compound로 선정하고, methanol을 용매로 이용하여 quin- oline, pyridine, acridine, indole에 대하여 측정하여 질소 화합물의 화학적 구조에 따른 분리 특성을 평가하였다.

질소 화합물 중 basic compound에 해당하는 quinoline, pyridine 그리고 acridine과 non-basic compound에 해당하는 indole은 용매인 methanol에 대하여 유사한 경향의 tie-line과 분배도, 그리고 선택도를 보임으로 질소 화합물의 구조적인 차이에서 나타나는 분리 능력의 차이가 없이 동일함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Peter wiwel, Kim Knudsen, Per Zeuthen and Duayne Whitehurst : Ind. Eng. Chem., 39, 533(2000)

2. C. Andrea and Claudia L. Bianchi : J. Chem. Eng. Data, 44, 35(1999)

3. D. F. Othmer and P. E. Tobias : Ind. Eng. Chem., 34, 693(1942)

Table. 1 LLE data for the methanol(1)+hexadecane(2)+quinoline(3) at 25℃

Methanol layer		Hexadecane layer		Selectivity
X31	X21	X32	X22	X31/(X31+X21)	X21/(X21+X22)
15.15474 31.25117 42.67718 55.25269 59.09287 65.19952 67.39005 71.57829	3.622553 6.732543 8.702264 11.16464 12.81624 14.83990 17.02390 15.10509	1.981807 3.823532 5.705770 8.409261 11.49794 16.50618 65.24456 72.06736	96.57016 94.34790 92.05437 89.41922 86.23409 80.98229 20.33626 15.10489	80.75 82.28 83.06 83.19 82.18 81.46 79.83 82.57	2.01 3.89 5.84 8.60 11.76 16.93 76.24 82.67

Fig. 1. Schematic diagram for LLE experimental apparatus.

Fig. 2. LLE for methanol(1)+hexadecane(2) +quinoline(3) at 25℃	Fig. 3. LLE for methanol(1)+hexadecane(2) +pyridine(3) at 25℃

Fig. 4. LLE for methanol(1)+hexadecane(2) +acridine(3) at 25℃	Fig. 5. LLE for methanol(1)+hexadecane(2) +indole(3) at 25℃

Fig. 6. Distribution of nitrogen compound between hexadecane and methanol layer at 25℃	Fig. 7. Selectivity curves for methanol(1)+ hexadecane(2)+nitrogen compound