2-Ethylhexylacrylate(2-EHA)의 흡유거동 및 팽윤평형

신연순, 이원영, 천승환, 우제완*, 나재식, 최중소

광운대학교 화학공학과

상명대학교 공업화학과*

Oil-absorption behavior and swelling equilibria of 2-Ethylhexylacrylate(2-EHA)

Yeon Soon Shin, Won Young Lee, Seung Hwan Cheon, Je Wan Woo*,

Jae Sik Na, Joong So Choi

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University

Department of Industrial Chemistry, Sangmyung Univrsity*

서론

해상이나 담수호에서의 기름 유출 사고, 가정 및 공장 등에서 발생되는 폐수중의 유분회수는 청정환경보존 차원에서 시급한 문제이다. 이와 같이 수면에 떠 있는 박막상의 기름이나 유수 혼합계의 기름 등을 선택적이고도 효율적으로 흡유하여 회수할 수 있는 흡유재에 관한 연구[1]가 요구되나 현재까지는 초보단계에 머므르고있다. 흡유재는 흡착형, 겔화형[2] 및 자기팽윤형[3]의 3종류로 크게 분류 되며, 최근까지의 흡유재는 흡착형과 겔화형이 주류를 이루어 왔으며, 자기팽윤형의 연구는 거의 이루어지고 있지 않는 실정이다. 또한 자기팽윤형의 흡유재는 흡유 고유기능 외에 유처리재, 밀봉재, 서방성 기재, 첨가제, 이온 전극 감응막, 누설유 검지센서등의 추가기능이 있어 이에 대한 연구는 많은 관심을 갖게하기에 충분한 가치를 지니고있다.

본 연구에서는 흡유재의 주성분인 단량체를 변화시키고, 균일분산 중합반응의 전처리를 행하여 종래의 유처리재가 갖는 결점을 해소하는 자기팽윤형 흡유성 수지인 입상물을 제조하고자한다. 제조된 입상물은 부직포에 넣어져 다양한 두께의 흡유재 시편으로 제조되어 각각을 5종의 기름에 함침시켜 흡유능력을 측정함으로써 시편의 두께변화에 따른 흡유거동을 고찰하고자 한다. 또한 기름(1)/흡유재(2) 계에 대한 흡유거동을 나타내는 팽윤평형 데이타는 Flory-Huggins model에 상호연관시켜 기름-흡유재간의 상호작용 파라미터를 추산하는 데 사용되고, 추산된 파라미터는 전보[4]에서 제조된 흡유재의 상호작용 파라미터와 비교하여 흡유재의 성능을 해석하는 데 사용하고자 한다.

실험

(1)시편준비

중합장치는 4구의 반응조에 stirrer를 고정시켰으며, 냉각기, 질소공급원, digital thermocouple로 이루어졌다. 입상물 제조는 둥근 1000□ 반응조에 젤라틴과 증류수를 넣고, 전처리를 위하여 homogenizer를 이용하여 균일분산 시켰으며, homogenizer 강도는 8∼10□ 범위에서 이루어졌다. 균일분산된 현탁용액을 교반기로 서서히 교반하며 반응조내를 질소분위기 하에서 70℃로 가열하여 단량체 (2-ethylhexylacrylate(2-EHA)), 가교제(ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA))와 개시제(benzoyl peroxide (BPO))를 용해시킨 용액을 반응조내에 가하여 교반속도를 400rpm 으로 격렬하게 교반시키며 2시간동안 중합반응을 행하여 입상물을 제조하였다. 반응에 사용된 시약 중 가교제는 중합억제제(MEHQ)를 제거하여 사용하였으며[5], 반응개시제는 정제[6]하여 사용하였다. 제조된 입상물은 부직포로 양면을 일정한 두께로 포장하여 건조시킨 후, 5×5 □의 일정한 크기의 시편으로 제조되었다. 시편의 두께는 0.5, 1, 2, 3, 5 □로 변화시켰으며, homogenizer의 강도 변화에 따라 각각의 일정한 두께로 제조된 시편의 입상물의 반응조건을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Synthesis reaction conditions for oil-absorbent resins

polymer	intensity of supersonic wave ( □ )	monomer : 2-EHA crosslinker : EGDMA initiator : BPO dispersant : gelatine Temp. : 70℃
SW-10	10
SW-9	9
SW-8	8

* SW : supersonic wave          * 10, 9, 8 : intensity of supersonic wave

(2) 흡유능력 측정

부직포로 포장하여 준비한 흡유재의 흡유능력 측정은 해양경찰청의 유흡착재 성능시험 방법 중 흡유량 측정시험 방법에 따라 실행되었다. 0.5, 1, 2, 3, 5 □ 두께로 준비된 시편을 20℃의 유면에 띄워 일정 시간 동안 정치한 후 이것을 직경 1□의 철사를 17□의 눈금간격으로 짠 철망 위에 5분 가량 올려놓아 흡유된 기름이 흘러내리지 않는 것을 확인한 후 중량([eqn: m])을 측정하였다. 팽윤 전의 시편질량([eqn: m_0])와 팽윤 후의 시편질량([eqn: m])에 의하여 시편의 흡유능력은 다음 (1)식을 이용하여 구하였다.

[eqn: Q(Absorption~C`apacity)= { mass~of~absorbed~oil} over { mass~of~dried~polymer}= { m- m_0 } over {m_0}]      (1)

결과 및 토론

(1) 흡유재의 성능 개선

전보[4]에서 보고된 흡유재의 흡유성능 개선을 위하여 단량체를 dodecyl- acrylate(DDA)에서 2-ethylhexylacrylate(2-EHA)로 대체하여 입상물을 제조하였다. 제조된 입상물의 흡유성능 개선효과를 고찰하기 위하여 전보의       poly(DDA), 전보와 동일한 방법으로 제조한 poly(2-EHA) , homogenizer를 이용하여 gelatine을 균일 분산시켜 제조한 poly(2-EHA) 3종류의 흡유능력을 5종의 기름에 대하여 측정한 결과를 대표적으로 kerosene에 대하여 Fig.1에 나타내었다. Fig.1에서 보는 바와 같이 전보와 동일한 방법으로 제조한 poly(2-EHA)는 poly(DDA)에 비교하여 흡유능력이 저하되는 결과로 나타났으나, homogenizer를이용하여 gelatine을 균일 분산시켜 제조한 poly(2-EHA)는 다른 2종의 흡유능력에 비교하여 상당히 개선된 결과로 나타났다.

Fig. 1. Oil-absorption capacities of oil

-absorbent resins for kerosene at

293.15K.

(2) 흡유능에 대한 영향인자

Fig.1에서 보는 바와 같이 흡유재의 흡유능에 영향을 미치는 인자는 현탁용액의 균일상을 조성하여주는 초음파의 강도로 나타났다. 따라서 Fig.1의 결과를 바탕으로 초음파의 최적강도를 찾기 위하여 초음파의 강도를 8∼10□의 범위에서  gelatine 용액을 분산시켜 입상물을 제조한 후 0.5□ poly(2-EHA) 시편을 제작하여 5종류의 기름에 대하여 흡유능력 실험을 행하였고, 대표적으로 kerosene에 대한 측정 결과를 Fig.2에 나타내었다. Fig.2에서 보는 바와 같이 초음파의 강도가 8□∼9□범위에서 poly(2-EHA) 시편은 kerosene에 대하여 최대의 흡유능을 나타내었으며, 다른 4개의 기름에 대해서도 동일한 결과로 나타났다. 따라서 초음파의 강도를 9□로 일정하게 하고 poly(2-EHA) 시편을 제조하였으며, 흡유재의 두께를 0.5∼5□ 범위로 변화시켜가며 시편의 두께변화에 따른 kerosene에 대한 흡유능 측정 결과를 Fig.3에 나타내었다. Fig.3에서 보는 바와 같이 흡유능력은 두께가 얇아질수록 향상되는 결과로 나타났고, 다른 4종류의 기름에 대해서도 동일한 경향을 나타내었다

.

Fig. 2. Oil-absortption capacities of

poly(2-EHA) for kerosene

at 293.15K.

Fig. 3. Oil-absortption capacities of

poly(2-EHA)s according to thicknesses

for kerosene at 293.15K.

(3) 팽윤평형 계산

가교결합된 고분자의 팽윤평형에 대한 표현식은 용매의 화학포텐셜과 팽윤 고분자상에서의 용매의 화학포텐셜을 합함으로서 나타낼 수 있다고 Flory[7]에 의하여 설명된 바 있다. 본연구에서는 이러한 가정에 기초하여 일정 온도와 압력에서 가교결합고분자인 흡유재가 기름과 팽윤평형을 이룰 때의 혼합(mixing) 자유에너지 항과 망상구조의 팽윤에 의하여 생겨나는 탄성변형(elastic deformation) 자유에너지항[8]의 합으로 다음 (2)식으로 나타내었다.

[eqn: DELTAmu_1,mix`+`{DELTA}mu_1,el~={0}]                     (2)

혼합에 의한 용매의 화학포텐셜 변화량은 2성분계 기름(1)/흡유재(2)에 대하여 Flory-Huggins[9] 식으로부터 다음과 같은 식

[eqn: DELTA mu_1,mix`=`RT LEFT[ln(1-PHI_2})`+`PHI_2`+chi`lnPHI`_2^2RIGHT ]]            (3)

으로 나타낼 수 있고, 팽윤이 일어나고 있는 동안의 기름의 화학포텐셜 변화량은 Wall 과 White가 제시한 다음 (4)식

[eqn: DELTAmu_1,el`=`{RT~LEFT[{V_1}over{v_2`M_c}LEFT(1-{2M_c}over{M}RIGHT)LEFT({ 5}over{3}{PHI}`_{2} ^{{1}over{3}}-{7}over{6}}PHI_2RIGHT)RIGHT]]        (4)

을 인용하였다. 따라서 (3), (4)식을 식(2)에 대입시킴으로서 2성분계 기름(1)/흡유재(2)에 대하여 팽윤평형 상관관계식을 얻을 수가 있었다. 한편 팽윤평형 데이터를 이용하여 기름-흡유재간의 상호작용 파라미터를 추산하기 위하여 (2)식으로부터 가교결합 고분자 주쇄간의 평균분자량인 [eqn: M_c]는 다음 (5)식에 의하여 추산하여 사용하였다.

[eqn: M_c~ =~ {M_r}over{2`X_norm}]                        (5)

따라서 팽윤 평형 데이터를 (2)식에 상호연관시킴으로서 Flory-Huggins interaction parameter를 추산할 수 있었으며, 추산된 파라미터는 흡유재poly(DDA) 및 poly(2-EHA)의 흡유거동을 비교설명하는 데 사용되었다.

참고문헌

1. Maki, A. W.: Environ. Sci. Technol. 25, 24(1991)

2. Noda, I.: Ind. Mat. (In Japanese), 27, 39(1979)

3. "Development & Application of Oil Absorbent Materials" (In Japanese),        CMC, Tokyo,(1991)

4. Shin, Y. S., Lee, J. K., Lee, B. A., Kim, N. H., Woo, J. W., Na, J. S., Choi,     J. S.: Therories and Applications of Chem. Eng., 6, 3437 (2000)

5. Armarego, W. L. F., Perrin, D. D.: "Purification of Laboratory Chemicals.",     Butterworth Heinemann, 105 (1996)

6. Armarego, W. L. F., Perrin, D. D.: "Purification of Laboratory Chemicals.",     Butterworth Heinemann, 215 (1996)

7. Flory, P. J.: "Principle of polymer chemistry," Cornell University Press,          Ithaca, NY, London, (1953)

8. Geissler, E. Horkay, F., Hecht, A. M., and Zrinyl, M.: Elastic free energy     in swollen polymer networks. J. Chem. Phys., 90(3), 1924 (1989)

9. Wall, F. T. White, R. A.: Macromolecules, 7(6), 849(1974)