금속 도핑 혼합광촉매를 이용한 아세트알데히드 분해

이상수, 김현종, 설용건

연세대학교 화학공학과

Photocatalytic decomposition of Acetaldehyde using metal doped TiO2

Sang Soo Lee, Hyun Jong Kim, Yong Gun Shul

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

1. 서론

산업구조가 고도화되고, 인구가 도시로 집중됨에 따라 환경은 급속한 속도로 오염되고 있다. 많은 유독 유기물, 무기이온 등이 공장폐수로 또는 폐가스로 끊임없이 방출되고 있으며, 지난 수년간 이들 독성 물질들을 제거하기 위한 많은 공정이 개발되어 왔다.

광촉매반응은 1972년 일본의 Fujishima와 Honda가 이산화티타니아 광촉매를 이용한 물분해 수소제조연구를 기점으로 활발한 광촉매의 활용연구가 시작되었다. 이후 광촉매 제조와 자체의 특성을 조사하는 연구로부터 제조된 광촉매를 활용한 신물질의 합성연구 등이 주종을 이루어 왔으며, 많은 국외 전문가들이 각 유해물질의 광촉매 처리에 대한 연구를 실시하여 화학물질별 분해반응 기구분석 및 반응기 설계 등에 관심을 나타내기 시작하였다. 1980년대에 이르러 광촉매의 활용범위가 태양빛에너지를 접목하여 유독물질 분해처리라는 환경기술로 확대되기 시작하였다. 본 연구에서는 나노크기의 철 이온(Fe3+)과 tungsten 이온(W4+)을 첨가물로 하는 Fe/TiO2와 W/TiO2에 대한 광촉매 성능 및 가시광 활용가능성과 성능을 비교 평가하였다.

2. 이론

광촉매 반응 연구에서 가장 활발한 분야 중 하나가 태양광, 즉 가시광선을 이용할 수 있는 시스템의 개발과 높은 광촉매 효율을 갖는 반도체 광촉매의 개발이다[1-4]. 일반적으로 광촉매 반응의 효율은 매우 낮아서 수 %를 넘지 못한다. 이는 반도체 격자내에서의 빠른 전자/정공쌍의 재결합에 기인한다. 광촉매의 개질 연구에는 전자/정공쌍의 분리를 증가시키고 재결합을 지연시켜 광촉매의 효율을 향상시키려는 연구, band gap energy 좁혀 가시광영역에서 활성을 나타내도록 하는 연구와 광촉매 표면에 Pt와 같은 귀금속을 담지시켜 계면에서 전자전이의 재결합을 방지, 또는 직접적으로 반응 site로 작용하여 광촉매 효율을 증가시키려는 연구가 진행되어오고 있다. 따라서, 본 연구에서는 전이금속을 첨가시켜 전자/정공쌍의 재결합 속도를 늦추는 trap site로 작용하게 하여 전자/정공의 분리를 증가는 물론 가시광의 활용을 돕기위해 띠간격에너지(Eg)의 감소를 유도하기 위해 Fe/TiO2와 W/TiO2를 제조하였다.

3. 실험 방법

그림 1과 같이 전이금속 전구체 일정량을 교반용기에 담은 후 Elgastat (UHQ) 장치를 이용하여 제조된 증류수(Quality: 14M□-cm) 1L를 1∼3℃ 정도로 냉각시킨 다음 교반 용기에 주입하여 전구체가 잘 분산되도록 30분 동안 교반시킨다. -15℃이하에서 보관된 TiCl4(Junsei, Co)를 미량씩 천천히 첨가시켜 콜로이드 상태의 TiO2 원액을 제조하였다. 사용된 전구체는 tungsten(Ⅳ) chloride (WCl4 ; Kojima Chemem. Co)과 iron(Ⅳ) chloride hyderate (FeCl3□6H2O ; Showa Chem. Inc)였으며, 사용한 모든 시약들은 고순도였으며 후처리 없이 사용하였다. 전이금속이 도핑된 TiO2는 Rotary Vacuum Evaporator (RV EYELA N-1NW ; TOKYO RIKAKIKAI Co)를 이용하여 전이금속이 도핑된 TiO2를 제조하였다.

4. 실험 결과

본 연구에서 UV/Vis.을 통해 전이금속이 도핑된 TiO2의 흡수파장을 분석하고 가시광영역의 빛을 이용할 수 있는 가능성을 비교한 결과 Fe/TiO2의 경우 10mol% 정도에서 부터는 가시광영역의 빛을 활용할 수 있는 것으로 나타났지만[Fig 1],  W/TiO2의 경우는 Fe/TiO2와 달리 tungsten이 함유량이 계속 증가되어도 가시광영역으로의 red-shift가 비교적 미약하게 나타났다[Fig. 2]. tungsten의 경우, 1mol% 이상 도핑될 경우 TiO2와 tungsten metal의 흡수 peak이 따로 분리되어 나타났으며, tungsten의 함유량이 증가할수록 tungsten metal의 흡수 intensity는 증가하였고, 반대로 TiO2의 흡수 intensity가 감소하는 것으로 나타났다. 그리고, 제조된 광촉매의 효율을 평가하기 위해 Acetaldehyde(500ppm)를 이용하여 성능을 비교한 결과 W/TiO2의 경우는 0.5mol%가 도핑되었을때가 반응효과가 더 낳은 것으로 나타났으며, 도핑량이 증가할수록 분해 성능은 떨어짐을 알 수 있었다[Fig 3]. Fe/TiO2 의 경우도 이와 같은 실험을 통해 광촉매의 성능을 평가하였다.

5. 결론

1. 제조된 Fe/TiO2, W/TiO2는 아나타제 결정구조를 가지고 있었으며, Dopant (Fe3+, W4+)의 양이 증가할수록 결정성이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

2. Dopant의 양이 증가할수록 Fe/TiO2의 경우는 UV/Vis. 흡수파장이 점점 가시광영역으로 red shift 되었으나, W/TiO2의 경우는 TiO2의 흡수 intensity가 감소하고 tungsten metal의 흡수 intensity가 증가하는 것에 비해 red shift 되는 현상은 매우 낮았다.

3. W/TiO2의 경우 dopant의 양이 증가할수록 반응성이 감소하였다.

4. Q-size effect를 확인할 수 있었으며, 열처리 온도가 증가할수록 반응성은 감소하였다.

6. 참고문헌

1. D.F.Ollis, H.Al-Ekabi, eds. : Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, Amsterdam, 1993

2. D.F.Ollis : Environ. Sci. Technol. 19, 480, 1985

3. D.F.Ollis, E.Pelizzetti, N.Serpone : Environ. Sci. Technol., 25, 1523, 1991

4. R.W.Matthews : J. Phys. Chem., 91, 3328, 1987

5. 윤우석 : □금속이온(Fe3+, Mo5+)이 도핑된 혼합광촉매의 제조와 DCA (dichloroacetic acid) 분해에 관한 연구□, 연세대학교 대학원 석사학위 논문, 2000

그림. 1 Synthesis procedure of Nanoparticle TiO2        Fig 1. UV/Vis. spectra of Fe/TiO2

Fig 2. UV/Vis. spectra of W/TiO2         Fig 3. Acetaldehyde decomosition of various

W/TiO2 under UV-light