천연가스로부터 디메틸 에테르(DME) 생산을 위한 합성가스 제조

조원일, 이승호, 조병학, 박  영, 이영철, 백영순

한국가스공사 연구개발원 화학공정연구실

Manufacture of Synthesis gas from the Natural Gas for Dimethyl ether (DME) Production

Wonihl Cho, Seung-Ho Lee, Byoung-Hak Cho, Young Park, Young-Chul Lee

and Youngsoon Baek

Dept. of Chemical Process, R&D Center, Korea Gas Corporation

서 론

21세기는 환경 친화적인 에너지만이 세계 환경 규제 속에서 살아 남을 수 있다고 한다. 청정에너지인 천연가스를 활용한 전환 기술이 21세기 신연료 에너지 개발로서의 가능성이 가장 높은 것으로 평가되고 있다.

천연가스로부터 제조한 디메틸 에테르 (Dimethyl Ether, 이하 DME)를 연료로하는 에너지는 최근 수송 에너지로서 각광을 받고 있는데, 연료로서 천연가스의 물리·화학적 단점을 대부분 보완할 수 있는 특성을 갖추고 있어서 중요한 차세대 연료로서 주목받고 있다. 특히 수송 연료의 관점에서 DME 활용은 기존의 가솔린과 디젤 연료에 비해 질소산화물과 미탄화수소의 배출가스가 현저히 낮게 배출되어 새로운 ULEV (Ultra Low Emission Vehicle, 이하 ULEV)의 환경 규제치를 만족할 수 있기 때문에 청정 에너지중의 하나로 거론되고 있다.

한편, 화석원료의 연소시 필연적으로 발생하는 이산화탄소(CO2)는 온실 가스(Green House Gas)의 55%를 차지하는 가스이다. 에너지와 환경측면에서 지구의 기후변화에 가장 많은 영향을 미치는 것이 온실가스의 축적에 의한 것으로 확인되었으며, 화석연료의 사용이 주요 에너지원으로 계속해서 사용될 것으로 예상되는바, 대기 중으로 CO2의 방출은 증가하게 될 것이며, 따라서 가까운 장래에 보다 심각한 온실효과를 초래하게 될 것이다. 기후변화협약의 의무이행이 가시화되면서 최근에 지구환경보전을 위한 관심이 높아지고 지구온난화 방지대책 기술로 CO2 배출감소를 위한 에너지 절약기술, 배출되는 CO2를 이용하거나 고정화하는 기술, 화석연료를 사용하지 않는 대체에너지 기술개발이 국내의 여러 기관에서 활발하게 연구되고 있다.

상업화된 DME 제조공정은 메탄의 개질, 메탈올 합성 그리고 메탄올의 탈수반응의 3단계의 반응공정으로 되어 있어 DME의 생산단가가 높다. 생성되는 대부분의 합성가스는 메탄올, 액체연료 및 DME 합성 또는 암모니아와 정제공정에 사용되는 수소생산에 사용되고 있다. DME는 최근들어 관심이 고조되고 있는 분야이고 메탄올, 암모니아 합성이나 석유화학 공정에서 필요한 합성가스의 형태로 바로 생산하여 사용되고 있으며, 그 외 수소로의 사용량은 전체의 10%이다. 따라서 CO2와 천연가스로부터 높은 에너지 밀도를 갖는 DME 제조 기술개발을 통하여 경제성이 없는 소규모 가스전이 복잡한 공정과 과다한 에너지 소비 없이 수송 및 활용이 가능하게 되었으며, DME 제조 기술개발은 천연가스 운송 효율 향상 및 청정한 수송연료로써 대체에너지로 전환하는 계기가 된다.

본 연구에서는 화학적으로 매우 안정된 두 물질(CO2와 CH4)을 통하여 소위 CO2 dry reforming 과 산소와 수증기를 첨가하여 혼합 개질반응 (mixed  reforming 반응)으로 유도하여 H2 : CO = 1 : 1인 합성가스를 제조하여, 소형 pilot plant 규모의 DME으로 제조하기 위한 기초연구를 수행하고자 한다.

실 험

반응촉매로는 NiO-MgO/Al2O3 촉매와 Modified-Ni/Zeolite(ZSM-5)촉매를 사용하여 반응전에 H2/N2(10% H2)를 대기압하에 523K에서 100mL/min·gcat 유속으로 4시간 동안 흘려 촉매를 환원하였다. CO2의 촉매 개질반응은 고압 INCONEL 반응기에서 CH4 : CO2 = 1 : 1 로 공급하여 수행하였다. 이 연구에 사용된 환원과 반응에 사용된 가스는 고순도이며 일정 조성으로 혼합된 것을 사용하였다. Fig. 1은 DME를 제조하기 위한 반응실험 개략도를 나타내었다.

Fig. 1. Schematic diagram of CO2 Dry reforming process and DME production system

1"(I.O.)의 반응관내 합성가스를 약 1Nm3/hr을 생산할 수 있도록 촉매를 150g을 충진하였으며, CO2 dry reforming 반응의 thermodynamic data와 kinetics data를 도출하고자 반응기 상·중·하 부위에 온도센서와 압력센서를 각각 설치하고 CO2 dry reforming에 의해서 생성되는 물을 분리하기 위해서 separator를 설치하였다. 생성가스는 가스 크로마토그래프(GC, 영린기기, M600D)를 사용하여 분석하였다. 컬럼은 carboxen 1000 (60/80, 15□, 1/8□o.d., Supelco)을 검출기는 TCD를 분리·분석하였다. GC는 반응기의 출구와 온라인으로 연결하여 사용하였으며, 샘플링 루프로 주입되기 전에 응축을 방지하기 위하여 수분 제거 장치를 통과하도록 하였다.

결과 및 토론

일반적으로 이산화탄소 개질반응 촉매를 설계할 때, 수증기 개질반응의 촉매로서 사용된 금속의 활성도가 판단의 기준이 되고 있다. 이산화탄소 개질반응의 촉매는 수증기 개질촉매를 그대로 적용하면서 개선되기 시작하여, 본 연구에서도 수증기 개질촉매로서 우수한 Haldor - Topsoe에서 제공한 R67 촉매를 사용하여 CO2 dry reforming 반응을 수행한 결과 Fig. 2와 같은 결과를 얻었다. R67 촉매는 MgAlO를 담체로하는 촉매로써 처음에는 활성이 매우 높으나, 20시간 이내에 촉매의 활성이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구실에서 제조한 NiO-MgO/Al2O3 촉매는 30시간 경과 후 20% 이상이 deactivation되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 CO2 전환율이 크게 감소하여 H2와 CO로의 전환율이 30%에 도달하지 못하는 결과를 보였다.

Fig. 2. Activity of various catalysts for CO2 dry reforming of methane at 850℃.

Reaction conditions : CH4/CO = 1, System pressure = 1.5atm, GHSV = 3,800hr-1

그러나 Modified-Ni/ZSM-5(한국화학연구원 제공) 촉매는 100시간이 경과하여도 활성이 크게 감소하지 않고 유지하고 있음을 확인할 수 있다.

Table 1은 DTA-TGA를 이용하여 각각의 촉매에 대하여 코크 형성에 대한 고찰을 위하여 500℃까지 온도를 상승시키면서 무게감량을 측정하였다. 측정결과 코크 형성은 R67 > NiO-MgO/Al2O3 > Modified-Ni/ZSM-5 순서로 활성실험에서 보여준 결과와 일치하는 결과를 보였으며, 코크의 형성이 합성가스를 제조하는데 주요한 부반응임을 보여주고 있다.

Table 1. Activities and coke formation rate of various catalystsa

Catalysts	CH4 conversion(%)		CO2 Conversion(%)		Rate of coke formationb
	1 h	30 h	1 h	30 h
R67	87.6	30.5	90.3	32.3	4.2×103
NiO-MgO/Al2O3	83	65.7	86	69.4	2.3×10
Modified-Ni/ZSM-5	91.2	85.4	93	89.9	5.2

a Reaction conditions : CH4/CO = 1, System pressure = 1.5atm, GHSV = 3,800hr-1

b Calculated from total carbon content in the used catalysts (□mol C/g-cat h)

결 론(향후계획)

본 기초연구에서는 DME 소형 Pilot plant를 구축하기 위한 CO2 dry reforming 반응에 의한 합성가스를 제조하는 몇 가지 촉매를 이용하여 반응을 수행하였다. 탄화수소의 개질반응에서 촉매의 비활성화의 주원인으로 활성상의 소결, 피독, 상변화, 코크 형성 등이 있지만 천연가스 개질반응에서는 코크 침적에 의한 촉매활성 저하가 가장 심각한 요인으로 알려져 있으므로, 향후 상용화를 위하여 코크를 제거 또는 재생하는데 크게 영향을 미치는 산소나 수증기를 사용하는 혼합 개질반응을 구축하고자 한다.

참고문헌

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2. Jong-San Chang, Sang-Eon Park, Hakze Chon, Applied Catalysis A:General, 145, 111-124 (1996).

3. V.R. Choudhary, B.S. Uphade, A.S. Mammam, Applied Catalysis A:General, 16, 833-46 (1998).

4. 백영순, 김보영, 조원일, 공업화학과 전망, 2, (3) 54-63 (1999).

5. 산업자원부, □천연가스를 이용한 액체연료 제조기술개발 기획연구□, 97-E-ID02-P-14 (1998).