유동층 CVD 법에 의한 형광체 마이크로 입자의 Al2O3 박막 코팅

김지민, 한귀영, 정찬화

성균관대학교 화학공학과

Al2O3 Coating on Phosphor Micro-Particles Using a CVD method

in a Fluidized Bed

Jimin Kim, Gui Young Han, Chan-Hwa Chung

Dept. of Chemical Engineering, Sungkyunkwan Univ., Suwon 440-746, Korea

서론

CVD coating은 다양한 범위에 적용될 수 있는 장점을 가지고 있으며, 유독한 용매의 사용 없이 수행되므로 환경 친화적인 공정이라 할 수 있다. 최근에는 유동층 반응기에서 CVD coating 기술을 향상시키려고 많은 시도가 이루어지고 있다. 유동층 CVD 기술은 지지체 입자의 크기분포[Abe, E. Et al., 1998], 온도와 습도에 대한 영향[Maronga, S. J. et al., 1997], modelling[Watano, S. J. et al., 1995; Nakamura, H. et al., 1998] 등 여러 분야로 연구되어 왔다. 유동층 반응기에서 CVD 기술을 이용하는 것을 FBCVD(Fluidized Bed Chemical Vapour Deposition) process라 한다. FBCVD 기술의 발전은 표면 처리 공정의 발달과 적은 자본금과 조업비용을 가져올 수 있다. FBCVD process는 열역학적으로 매우 복잡한 시스템이다. 현재 FBCVD process의 coating 메카니즘과 이를 지배하는 인자에 대하여 명확히 밝혀진 바가 없다. 따라서 열역학적인 면과 반응 공학적인 면에서 이를 규명하여야 최적의 조업 상태를 확인할 수 있다.

본 연구에서는 backlight에 사용되는 발광물질인 ZnS:Cu을 coating하여 수명을 연장하고자 한다. ZnS:Cu는 수분과의 친화력이 강하므로 이를 방지하기 위하여 coating은 필수 불가결한 상황이다. 일반적으로 사용되는 유기물 coating은 형광체의 발광에 있어서 비효과적이며 비용이 많이 들며 열에 약한 단점이 있다[Budd, 1999]. 이러한 단점을 해결하기 위하여 본 연구에서는 aluminum을 FBCVD  process를 통하여 coating 하여 그 성능을 평가해 보고자 한다. 또한, 최적의 조업조건을 찾고 이에 대한 이론적 해석을 하고자 한다.

실험

본 연구에 사용된 실험장치의 개략도는 Fig. 1와 같다. 실험장치는 반응기 내부의 유동화 상태와 고체입자의 흐름을 관찰할 수 있도록 quartz 관으로 제작하였으며 크게 유동화 기체 공급장치, fluidized bed, cyclone, stirrer로 구성되어 있다. 유동화 기체와 precursor 산화 기체는 MFC(Mass Flow Meter)으로 정량적으로 공급이 되며, stirrer는 digital controller로 속도를 정확히 조절할 수 있도록 하였다. 반응기 하단부에 위치한 gas distributor는 입자의 유출을 방지하기 위하여 15 micron의 quartz filter를 사용하였다. 반응기 내경은 55 mm, 높이는 700 mm 이며, 반응기 외부에 부착된 furnace는 최고온도 1300 ℃, 높이 200 mm으로 제작되었다.

Table 1. Physical properties of particle

Material	dp(□m)	□b(kg/m3)	□s(kg/m3)	Umf(cm/s)
ZnS:Cu	35	2113	3938	0.32

Furnace의 temperature controller는 2개의 program을 이용할 수 있으며, 각각의 program 마다 단계별로 승온할 수 있도록 제작하였다. 본 실험에서는 aluminum precursor의 공급과 aluminum oxidation이 단계별로 이루어지게 된다. 따라서 각각의 program에 precursor의 공급과 oxidation에 알맞는 온도와 실험 시간을 저장하여 실험을 수행하게 된다. Aluminum oxidation이 이루어질 때는 precursor의 공급을 중단하기 위하여 bubbler에 3-way valve를 설치하여 유동화 기체인 N2만이 공급되게 하였다. Precursor의 공급량은 bubbler에 heating mantle을 설치하여 온도에 따라 vapor pressure를 달리하여 N2을 carrier gas로 이용하여 반응기로 공급되게 된다. Precursor의 공급부는 precursor의 응축을 방지하기 위하여 heating tape를 설치하였으며 이는 temperature controller를 통하여 온도를 일정하게 유지하게 하였다.

Fig. 1 Schematic daigram of FBCVD experimental facility.

본 실험에 있어서 가장 주의하여야 할 점은 입자의 agglomeration과 gas distributor의 막힘이다. 본 연구에 사용되는 입자는 Geldart C에 속하는 입자로 입자끼리의 agglomeration이 심하여 유동화하는데 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 유동층 내에 impeller를 설치하여 입자의 agglomeration을 방지하게 하였으며, precursor이 공급될 때 발생되는 입자의 agglomeration 또한 해결할 수 있게 하여 최적의 유동화 상태가 되독록 하였다. Gas distributor의 막힘을 방지하기 위하여 본 연구에서는 precursor의 공급을 pulse input 방식으로 공급하였고, gas distributor를 furnace 아랫부분에 설치하여 gas distributor에서 발생할 수 있는 precursor의 분해로 인한 막힘을 방지하였다. Aluminum 산화 기체인 O2는 stirrer의 shaft에 있는 2개의 hole로 공급된다. Impeller와 hole은 gas distributor 위로 각각 2 cm, 3 cm 위치에 있다.

본 연구에 사용된 형광체 입자의 물리적 특성은 Table 1와 같으며, 약 300 g 을 반응기에 충진하여 실험을 수행하였다. Aluminum precursor로  Aluminum  tri-sec-butoxide를 사용하였다. 이 물질은 기존에 사용되어 온 aluminum precursor에 비하여 열역학적으로 안정하며 가격이 월등히 낮음으로 공정의 안정성과 운전 비용의 절감을 기대할 수 있다.

Coating 실험을 하기 전 본 장치와 똑같은 장치를 아크릴로 제작하여 각 부분별로 조업조건에 따른 압력강하를 측정하여 유동화 형태를 파악하여 본 실험의 조업조건을 결정하였다. Coating 실험을 수행하기 위하여 먼저 N2를 충분히 흘려보내 bed 내에 존재하는 수분을 제거한다. Bubbler와 precursor의 공급부를 일정온도로 설정하고 bed의 온도가 원하는 온도에 도달하게 되면 N2를 carrier gas로 하여 precursor를 bed로 공급하게 된다. Precursor의 공급을 마치면 bubbler를 닫고 bed를 승온 시키면서 산화기체(O2)를 일정량으로 공급하게 된다. 이러한 공정을 1 cycle로 하여 반복을 하여 실험을 수행하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 bubble fluidization 형태가 되도록 실험을 수행하기 위해 bed의 압력강하를 측정한 결과를 토대로 N2를 0.7 cm/s로 고정하여 실험을 수행하였으며 각 온도별로 이를 설정하여 실험을 수행하였다.

(a)

Bubbler와 precursor 공급부는 200 ℃로 고정하였으며, 산화기체(O2)는 500 cc/min, stirrer는 60 rpm으로 고정하여 실험을 수행하였다. Aluminum precursor 공급 단계에서 bed 온도는 200 ℃ 이다. 형광체의 coating에 있어 형광체의 발광은 유지하면서 수분과의 흡착을 방지하여야 하므로 가능한 얇은 막의 coating을 하는 것이 중요하다. 이러한 측면에서 bed의 온도는 precursor의 물리적 흡착 정도를 조절하므로 중요한 인자라고 할 수 있다. 본 연구에서는 precursor의 공급을 pulse input 방식으로 공급하므로 매우 적은 양을 coating하게 된다. 이러한 방식은 여러 횟수의 공정을 반복해야 하는 단점이 있으나, coating의 두께를 아주 미세하게 조절할 수 있는 장점이 있다. Precursor의 공급이 끝나면 bed 온도를 500 ℃ 까지 1 시간 동안 승온하면서 산화 기체를 공급하여 준다. 그리고 bed 온도가 500 ℃에 도달하게 되면 30 분간 온도를 유지시켜 실험을 수행하였다. 이러한 공정을 4 cycle, 6 cycle 수행한 입자와 coating 전의 입자의 SEM 사진을 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 알 수 있듯이 coating을 한 입자와 하지 않은 입자의 표면은 확연한 차이가 있음을 알 수 있다. 이는 본 연구에서 제시한 방법과 조업조건이 형광체 입자를 coating 하는 것에 있어서 적절한 것이라 할 수 있다. 4 cycle coating에 비해 6 cycle coating을 한 입자의 표면이 더 많은 양의 coating이 이루어졌음을 확인할 수 있다. 따라서 공정 횟수를 늘리는 것에 비례하여 coating의 두께도 증가할 것으로 판단된다. 본 연구에 사용한 aluminum precursor의 화학식은 Al[O(CH3)2]3 으로 coating 후 표면에 carbon이 있을 경우가 있다. Carbon이 표면에 남아있으면 형광체의 발광을 저하시키게 되므로 이의 제거는 형광체 coating에 있어 중요한 문제가 된다. Coating 된 입자의 표면에 carbon의 존재 여부를 확인하기 위하여 coating 전의 입자와 4 cycle, 6 cycle coating 한 입자를 EDX 분석을 하여 보았으며 이를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3을 보면 coating을 수행한 입자의 표면에 carbon이 있음을 확인할 수 있다. 또한, cycle이 증가함에 따라 carbon의 양 또한 증가함을 보이고 있다. 따라서 위에서 제시한 조업조건에서는 aluminum coating은 가능하나 형광체의 발광을 억제하는 carbon의 제거에는 부적절한 것으로 판단된다. Carbon의 제거를 위해서는 carbon reduction 온도와 시간을 알아내어야 한다. 아직 본 연구에서는 이에 대한 조건을 찾지 못하였으며 이를 찾는 것에 주력하고 있다. 이러한 조건 이외에도 완전한 coating이 이루어진 후 annealing을 하는 방법도 고려 중이다.

(b)

(c)

Fig. 2 SEM images of (a) uncoated particle, (b)4 cycle coating, and (c)6 cycle coating.

(a)

(b)

(c)

Fig. 3 EDX analyses of (a) uncoated particle, (b) 4 cycle coating, and (c) 6 cycle coating.

참고문헌

(1)Abe, E., Yamada, N., Hirosue, H. and Nakamura, H., "Coating Mass Distributions of Seed Particles in a Tumbling Fluidized Bed Coater", Powder Technology, 97, 85-90(1998).

(2)Budd, US Patent, 5958591(1999).

(3)Maronga, S. J. and Wunkowski, P., "Establishing Temperature and Humidity Profile in Fluidized Bed Particulate Coating", Powder Technology, 94, 181-185(1997).

(4)Nakamura, H., Abe, E. and Yamada, N., "Coating Distributions of Seed Particles in a Tumbling Fluidized Bed Coater: Part Ⅱ. A Monte Carlo Simulation of Particle Coating", Powder Technology, 99, 140-146(1998).

(5)Watano, S., Wada, I. and Miyanami, K., "Modelling and Simulation of Drug Release from Grannule Coated with an Aqueous-Based of Acrylic Copolymer", Chem. Pharm. Bull., 43(5), 877-880(1995).