블록공중합체와 나노입자를 이용한 나노복합체 제조

이재석, 조영선, 김주영, 조규진*, 문일식*

광주과학기술원 신소재공학과, 순천대학교 화학공학과*

Nanocomposites Prepared from Block Copolymers and Nanoparticles

Jae-Suk Lee, Young-Sun Cho, Ju-Yung Kim, Gyoujin Cho*, Il-Shik Moon*

Department of Materials Science and Engineering, Kwangju Institute of Science and Technology, Department of Chemical Engineering, Sunchon National University*

서론

나노입자라 함은 지름이 1-100 nm인 나노미터 차원을 가진 금속, 금속 산화물, 혹은 반도체 소재의 초미세 입자를 일컫는다. 이렇게 제조된 나노입자는 양자 크기 효과(quantum size effect)나 큰 표면으로부터 작은 입자들의 부피비에 의해서 원자나 벌크 크기 입자들의 특성들과 다른 성질을 갖는다. 이 나노입자들은 광학 그리고 전기자기장 소자, 발광 소자 (LED), 금속 촉매 등에 응용된다.

이러한 나노입자를 제조하는 데 있어서 가장 큰 문제점은 뭉침 현상이다. 나노입자들의 뭉침 현상을 방지하기 위해 계면활성제 혹은 고분자를 이용한 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 특히 대부분 고분자는 가공성이 좋기 때문에 흔히 나노입자의 안정화를 위한 바탕물질로서 사용되고 있다. 용액 혹은 용융 형태에서 고분자와 나노입자를 혼합하여 물리적, 화학적 결합을 통하여 나노입자를 안정화시키는 것이다. 안정화된 나노복합체는 베터리 양극, 비선형 광학, 센서 등과 같은 다양한 분야에 응용이 가능하다. 더욱이 블록공중합체에서 상분리가 된 한 영역에 나노입자가 선택적으로 삽입되어진다면 재료의 물성 뿐만 아니라 전기 화학적, 광학적, 전자기학적 성질을 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로 균일한 크기를 갖고 표면이 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine) 층으로 둘러 쌓인 카드뮴세레나이드(CdSe)를 곁사슬에 알킬 그룹을 갖는 블록고분자 내에 분자간 반데르발스 인력을 이용하여 나노입자를 한 블록에만 선택적으로 도입한 예가 Fogg 그룹에 의해 보고된 바 있다.

본 연구에서는 블록공중합체 내에 나노입자를 선택적으로 도입하여 나노복합체를 제조하는 것을 목적으로, 먼저 좁은 분자량 분포 및 다양한 상분리 구조를 갖는 폴리스티렌과 폴리(2-비닐피리딘)의 블록공중합체 (PS-b-P2VP)를 음이온 중합법을 이용하여 합성하고, 알코올 환원법을 이용한 팔라듐 나노입자 및 졸-겔법을 이용한 실리카 나노입자를 제조하였다. 상기의 블록공중합체의 한 블록에 제조된 나노입자를 선택적으로 도입하기 위하여 구조적 유사성 혹은 정전기적 인력을 이용하여 나노복합체를 제조하였다.

실험

PS-b-P2VP 합성과 4가화(Quaternization)

모든 블록 고분자는 진공상태의 유리 장치를 이용하여 합성하였다. 블록공중합체의 합성은 아래와 같다. s-BuLi을 개시제로 하여 -78℃, THF 하에서 스티렌을 첨가하여 먼저 스티렌 단독중합체를 얻는다. 1시간 후, 폴리스티렌에 음이온의 반응성을 줄이기 위해 -78℃에서 THF에 녹아있는 디페닐에틸렌 (DPE) 용액을 첨가하고 -78℃에서 30분간 반응시킨다. 30분 후, 2-비닐피리딘을 첨가하여 4시간 동안 -78℃, THF하에서 중합을 행하고, 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, THF와 메탄올을 제거하고 벤젠에 녹인 후 말려서 중합체를 얻는다. PS-b-P2VP의 피리딘 블록을 4가화하기 위해서, PS-b-P2VP를 수분을 제거한 메틸에틸케톤에 녹여 상온에서 4시간동안 교반 후 10배 과량의 요드화 메탄을 반응 혼합물에 첨가한다. 4일 동안 반응한 후에 반응 혼합물을 헥산에 붓고, 여과를 한 다음 건조한다. 그 침전물은 고 순도의 고분자 샘플을 얻기 위해 반복 침전 후 고분자를 벤젠에 녹이고 동결 건조한다.

알코올 환원법에 의한 팔라듐 나노입자의 제조

표면에 P2VP을 포함하고 있는 팔라듐 나노입자는 벤젠 용액에서 제조하였다. 먼저, 음이온 중합에 의해 합성된  P2VP (0.2 g)를 벤젠 (150 ml)에 녹이고, 30분 동안 교반한 후 Pd(acac)2 (0.23g)과  1-프로판올 (1-propanol, 15 mL)을 첨가하고 84℃에서 50시간 동안 반응시킨다. 알코올 환원 후에, 벤젠과 1-프로판올을 없애고, 제조된 나노입자들을 클로로포름 용매에 녹이고, 미반응 염을 제거하기 위해 아세톤에서 침전시킨다. 그 침전물을 다시 벤젠에 녹여, 미반응 P2VP를 제거하기 위해 3차례 원심분리하여 정제한다. 마지막으로, 표면에 P2VP을 포함하고 있는 팔라듐 나노입자를 벤젠용액에서 동결건조하여 얻는다.

탈수 축합반응에 의한 실리카 입자의 제조

테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS)를 가수분해하여 졸을 제조하기 위해 염산 수용액 (0.015 %, 2.4 mL)를 제조한다. 제조된 0.015 % HCl 수용액중 0.36 mL를 TEOS (5.2 g)에 첨가하고 0 ℃에서 15 분 동안 교반 한 후, 온도를 22 ℃까지 올리고 15 분간 교반을 행한다. 완전한 가수분해를 위해 잔류 염산 용액 (2.04 mL)을 첨가하고 반응 혼합물을 1 시간동안 교반하여 졸 상태의 실리카 입자를 얻는다.

구조적 친화력에 의한 나노복합체 제조

표면에 P2VP을 포함하고 있는 팔라듐 나노입자를 클로로포름에 희석시키고, 뭉쳐진 팔라듐 나노입자들을 제거하기 위해 15분 동안 음속화(sonication)한다. PS-b-P2VP (0.1 g)를 클로로포름에 녹이고 팔라듐 입자 용액에 첨가한 후 균일하게 팔라듐 입자들과 고분자를 혼합하기 위해 1시간 동안 교반한다.

정전기적 인력에 의한 나노복합체 제조

4가화된 PS-b-P2VP (0.1 g)를 DMF에 용해하였다. 상기에서 제조된 실리카 입자를 고분자 용액에 첨가한 후 교반을 행하였다. 2시간 후, 그 혼합물을 페트리디쉬 (petri dish)에 옮기고 70 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.

결과 및 토론

블록공중합체, PS-b-P2VP의 분석

다양한 분자량과 다른 블록 비(=r)를 가진 나노복합체를 제조하기 위해서 블록공중합체를 음이온 중합에 의해 중합하였다. 사용된 고분자들의 분석을 표 1에 요약하였다. 고분자의 MW와 분자량 분포는 GPC에 의해 결정되었고 블록공중합체의 블록 비는 1H NMR에서 적분 값으로부터 계산하였다. 블록 비, r은 P2VP/PS을 의미한다.

블록공중합체와 4가화된 블록공중합체는 UV/Vis 및 FT-IR을 이용하여 분석하였다. 4가화 후에, 스티렌의 흡수 피크는 변화가 없는데 피리딘의 흡수 피크는 257 nm에서 297 nm로 이동함을 알 수 있고 피리딘과 요오드의 착체에 의한 피크가 371 nm에서 확인되었다. 또한, FT-IR에서도 3차 질소 피크인 1433cm-1가 4가화 후에 사라짐을 확인 할 수 있다. 4가화된 고분자는 블록비(=r)를 변화시켜 미세상 구조를 변화시킬 수 있다.

【표 1】 중합된 고분자들의 분석

	분자량 (Mn)	블록비 (r)	분자량 분포
PVS01	90,000	3.0	1.75
PVS02	90,000	1.1	1.14
PVS03	91,000	0.32	1.19
PVS04	38,000	0.45	1.29

입자 농도가 다른 팔라듐 나노입자 콜로이드의 제조

표면에 P2VP을 포함하고 있는 균일한 팔라듐 나노입자를 알코올 환원 방법을 이용하여 제조하였다. 이를 UV/VIS 흡수 스펙트럼에 의해 확인하였다. 환류(reflux)전에 반응 용액은 희미한 노란색이고 PdII(acac)2의 리간드로부터 금속으로의 전하전이 (ligand - to - metal charge-transfer, MLCT) 때문에 295 nm에서 피크가 나타난다. 그러나, 반응 후 용액은 검은 콜로이드로 변하고 295 nm에 있는 피크가 환류 후에 사라졌다. 여러 입자 농도의 팔라듐 입자 콜로이드를 표 2와 같은 방법으로 제조되었다.

【표 2】 여러 농도의 콜로이드 팔라듐을 위한 실험 조건들

	PdII(acac)2 (10-5 mol)	1-Propanol (mol)	P2VP (10-5 mol)	Pd(acac)2/1-propanol (10-3 mol)
1	75.5	0.2	0.95	3.8
2	151	0.4	1.90	3.8
3	302	0.8	3.80	3.8

구조적 친화력을 이용한 나노복합체(NCS)

그림 . NCS에 의해 제조된 나노복합체의 TEM 사진 (블록비 = 3.0).

구조적 친화력에 의한 당김 효과를 이용한 나노복합체는 P2VP로 표면이 입혀진 팔라듐 나노입자로 부터 제조되었다. NCS에서, 팔라듐 입자는 P2VP와 친화성이 좋아 P2VP 도메인에 존재한다. 스핀 캐스팅 (spin casting)에 의해 제조된 필름의 TEM 사진은 팔라듐 입자가 P2VP 도메인에 성공적으로 삽입되었음을 보여준다 (그림 1). 그림 1은 TEM  블록비가 3.0 (PVS01)인 블록공중합체로 제조되어진 나노복합체를 보여준다. 블록고분자의 블록비가 3.0이므로 P2VP의 양이 PS의 양에 비해 많이 존재하므로 검은 도메인은 P2VP이고 백색은 PS이다. 나노복합체의 사진에서, 팔라듐 입자들은 P2VP 도메인에 선택적으로 편재되었다. 그림 2는 블록비가 0.45인 블록고분자 (PVS04)및 팔라듐-블록고분자 복합체의 TEM 사진을 보여준다. P2VP 블록은 고분자 필름에서 판상형의 도메인을 형성한다. 나노복합체의 사진에서 팔라듐 입자들은 P2VP 도메인에 편재되어 있다.

그림  NCS에 의해M 제조된 나노 복합체의 TEM 사진 (블록비= 0.45).

정전기적 인력을 이용한 나노복합체 (NCE)

정전기적 인력에 의한 나노복합체는 실리콘 졸(silica sol)과 4가화된 P2VP-b-PS로 제조되었다. TEOS를 가수분해하여 NCE을 위한 실리콘 졸을 제조하였다. 실리콘 졸은 그들 표면에서 수산기(hydroxyl groups)을 포함하고 있다. P2VP 블록의 양전하를 부여하기 위해 4가화된 P2VP-b-PS이 사용되었다. NCE의 미세 도메인 구조를 TEM 사진으로 관찰하였다. 그림 3 (a)는 PVS01의 TEM이미지이고 그림 3 (b)는 나노복합체의 TEM 사진이며 그림 3 (c)는 동일한 위치의 실리콘 원소만을 분석한 사진이다. 그림에서 보듯이 실리카졸이 선택적으로 P2VP에 삽입되었음을 확인할 수 있다.

팔라듐 나노입자나 실리카 나노입자를 제조하여 이를 블록고분자내에 선택적으로 삽입하였다. 이러한 물질은 촉매 혹은 mesoporous 물질로 사용이 가능할 것으로 사료되고 이에 대한 연구가 진행중이다.

(a)                         (b)                         (c)

그림 3. PS-b-P2VP의 TEM 사진 (a), NCE에 의해 제조된 나노복합체 (블록비 = 3.0)의 TEM 사진 (b), NCE에 의해 제조된 나노복합체의 실리콘 원소분석 TEM 사진 (c).

참고문헌

Gangopadhyay, R. and De, A. "Conducting Polymer Nanocomposites: A Brief Overview", Chem. Meter., 12, 608(2000).

Tsutsumi, K. Funaki, Y. Hirokawa, Y. and Hashimoto, T., "Selective Incorporation of Palladium Nanoparticles into Microphase-Separated Domains of Poly(2-vinylpyridine)-block-polyisoprene", 15, 5200(1999).

Moffitt, M. and Eisenberg, A., "Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 1. Control vis Multiplet Aggregation Numbers in Styrene-Based Random Ionomers", Chem. Mater. 7, 1178(1995)

Fogg, D. E. Radzilowski, L. H. Blanski, R. Schrock, R. R. and Thomas, E. L., "Fabrication of Quantum Dot/Polymer Composites: Phosphine-Functionalized Block Copolymers as Passivating Hosts for Cadmium Selenide Nanocluster", Macromolecules, 30, 417(1997).