알루미나 소결체 특성에 미치는 제조 프로세스의 영향

조용익, 정상귀, 김병훈, 양수연, 유선균, 조동련, 김도만, 최창남, 김승재,

N. Shinohara*, M. Okumiya*

전남대학교 공업기술연구소, 아사히 유리 중앙연구소*

Effect of the Manufacturing Process on the Properties of Alumina Sintered Body

Y. I. Cho, S. G. Chung, B. H. Kim, S. Y. Yang, S. K. Yoo, D. L. Cho

D. M. Kim, C. N. Choi, S. J. Kim,  N. Shinohara*, M. Okumiya*

Engineering Research Institute, Chonnam National University

Research Center, Asahi Glass Company, Japan*

서론

알루미나 세라믹의 미세구조와 기계적특성은 세라믹 분말공정의 다양한 공정에 대단히 민감하게 영향을 받는다.  분말 성형법을 이용한 세라믹재료 제조에 있어서 조대기공은 소결체 내부에 존재하면서 재료의 강도를 저하시키는 원인이 된다1,2).  이러한 조대기공의 생성원인은 대부분이 사용한 과립의 구조와 특징에 밀접한 관계가 있다3,4).  과립의 구조는 슬러리중의 입자의 분산도에 의해 변화되고 과립의 특성은 온도, 수분함유량 그리고 유기계의 바인더에 의해서 강하게 지배된다5).  그래서 과립의 구조 및 특성의 제어는 세라믹 재료의 파괴원이 되는 기공의 크기를 감소시킴으로서 재료의 강도와 신뢰성을 향상시키는데 대단히 중요한 요인이다.

본 연구에서는 서로다른 프로세스로 준비한 알루미나 과립을 이용해 소결체를 제작해서  알루미나 소결체의 미세구조 및 강도에 미치는 알루미나 과립의 제조 프로세스에 대해서 검토를 하였다.

실험

본 실험에 사용한 출발 분말은 평균입경이 0.50□m, 순도가 99.997%의 고순도 알루미나(AKP-20, Sumitomo Chemical Co., Japan)를 사용하였다.  Table 1에 출발물질의 화학조성 및 특성을 나타내었다.  알루미나 과립은 2종류의 서로다른 프로세스를 이용해서 준비했다.  첫 번째 방법으로는 소결조제로 초산 마그네슘을 알루미나 중량에 대해서 500ppm의 MgO가 되도록 첨가한 후 알루미나 분말과 함께 증류수에 20vol%의 고체함량이 되도록 혼합한 후, 여기에 초산을 서서히 적하하면서 교반하여 pH를 약4에 맞춤으로서  알루미나 입자가 균일하게 분산된 슬러리를 제작했다.  그 후 슬러리를 2시간 자력교반기를 이용하여 균일하게 혼합시켰다.  상기한 슬러리를 열분무 건조기를 사용하여 입구의 열풍온도를 150℃로 출구의 열풍온도를 70℃ 유지하면서 과립을 준비하였다.  얻어진 과립을 800℃에서 5시간 공기 중에서 하소(calcination)를 행하였다.  하소후의 알루미나 과립과 분산제(Celuna D-305, Chukyo Yushi Co. Ltd., Japan)를 함께 증류수에 혼합 후 20시간 볼밀로 분쇄하고 바인더(SMR-10M Shinetsu Chemical Co. Ltd., Japan 및 Celuna WF-610, Chukyo Yushi Co. Ltd., Japan)와 윤활제(Serosol-920, Chukyo Yushi Co. Ltd., Japan) 를첨가해서 30분간 볼밀을 행하였다.  상기의 슬러리를 다시 날개교반기를 이용하여 첨가물을 2시간 균일하게 혼합을 행한 후 열분무 건조기를 사용하여 과립을 준비했다.  두 번째 방법으로는 출발 분말에 첫 번째 방법과 같은 양의 초산 마그네슘과 분산제를 첨가해서 교반 후 볼밀링을 행한 후에 바인더를 첨가해서 열분무 건조기를 사용하여 과립을 준비했다.  상기 항에서 제조한 과립은 60mm□60mm의 사각 초경합금몰드를 사용하여  9.8MPa로 일축가압성형한 뒤 고무주머니를 사용하여 180MPa의 압력으로 3분간 냉간정수압성형을 하여 성형체를 제작하였다.  성형체는 공기 중에서 150℃/h로 승온한 후 1500℃, 1550℃, 1600℃에서 2시간 소결한 후 로냉하여 각 소결조건에서 4개씩의 소결체를 제조하였다.  한편 소결체 상대밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다.  강도는 임으로 선택한 사각의 소결체로부터 3mm□4mm□40mm로 절단하여 만능시험기를 이용하여 4점 꺾임 강도를 측정하였다.  이때 crosshead speed는 0.5mm/min이었다.  시편의 연마된 표면의 미세조직 관찰은 시편의 표면을 0.2□m 다이아몬드 페이스트를 이용해 마지막 표면연마를 한 다음 각 소결온도 보다 50℃ 낮은 온도에서 30분간 열에칭한뒤 SEM(JSM-T300, JEOL Ltd., Japan)으로 관찰를 하였다.  시편의 내부구조 평가는 강도측정에 사용한 시편을 800 및 1000 grit 다이아몬드휠을 사용하여 표면을 깍아 낸 뒤 최종적으로 0.2□m 다이아몬드 paste로 양표면을 연마하여 두께 약 50□m의 박편으로 가공하여 광학현미경으로 투광법을 사용해서 관찰하였다.

결과 및 토론

열분무 건조기를 사용하여 제작한 과립을 하소 후 볼밀링을 행한다음 다시 열분무 건조기로 제작한 과립과 하소 과정 없이 열분무 건조기를 사용하여 제작한 과립의 내부구조의 SEM 사진관찰에서는 하소 과정없이 제작한 과립은 알루미나 입자가 응집상태로 존재해있는 반면 하소를 행한 과립은 하소 과정 없이 제작한 과립에 비해서 입경이 작은 알루미나로 형성되어있었다.  또한 알루미나 입자사이에 미립자가 균일하게 존재하고있는 상태가 관찰되었다.  이 미립자는 소결조제로 첨가한 초산 마그네슘이 수화되어 형성된 수산화 마그네슘이 하소에 의해서 MgO 미립자로 석출된 것이라고 추측되어진다.  이러한 결과로 보아서 하소는 과립의 구조에 대단히 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 가있다.

하소 처리한 과립과 하소처리를 하지 않은 과립을 각각 180MPa에서 가압성형 후 1450℃□1600℃에서 2시간 소결한 시편의 소결 밀도를 비교한 결과 하소를 수행한 시편의 소결밀도는 소결온도의 증가에 따라서 상대밀도도 증가해 소결온도 1600℃에서는 상대밀도가 거의 100%에 도달했다.  한편 하소처리를 하지 않은 과립으로 제작한 시편의 경우는 1500℃까지는 밀도가 증가하나 그 이상의 소결온도에서는 상대밀도가 급격히 감소하는 경향을 보이고 상대밀도도 하소과정 후 과립으로 제작한 시편에 비해서 밀도가 대단히 낮은 결과를 나타냈다.

소결온도의 증가에 따라서 밀도가 감소하는 원인을 파악하기 위해서 각시편의 미세구조의 SEM 관찰결과 과립의 하소처리를 하지않은 시편의 미세구조에서는 입계에 알루미나와 다른 석출물질의 편석이 관찰되었다.  위에서 서술한 밀도감소는 소결온도의 증가에 따라 입계의 석출물질이 증발함으로서 소결체의 표면근처부터 다공체를 형성하기 때문이라는 것이 미세구조 관찰결과 로부터 추측되어진다.   또한 입계에 존재한 석출물질은 EPMA을 이용한 분석 결과 MgO인 것으로 확인되었다.  한편 상대밀도가 거의 100%에 도달한 시편의 미세구조에서는 MgO의 석출은 관찰되지 않았고 치밀하고 균일한 결정립 발달을 하고 있음을 볼 수 있었다.

Fig.1에는 시편의 4점 꺾임 강도 측정치의 결과를 나타냈다.  소결온도 1500℃와 1600℃의 어느 조건에서도 하소과립으로 제작한 시편의 강도가 높게 나타났다.  특히 주목할만한 점은 하소과립으로 소결온도 1600℃에서 제작한 시편의 경우는 강도가 501MPa, Weibull계수가 20의  신뢰성뿐만 아니라 강도도 대단히 높은 알루미나 소결체가 얻어졌다.  이 결과로 보아서 열분무 건조후의 과립의 하소는 소결체의 특성을 향상시키는데 대단히 큰 효과가 있는 것으로 나타났다.

다음으로 각 시편의 소결체 내부구조의 관찰결과를 Fig.2에 나타냈다.  하소과정 없이 제작한 시편의 결과를 Fig.2(a)에 하소과립으로 제작한 시편의 관찰결과를 Fig.2(b)에 나타냈다.  그림 중에 검은 부분은 시편내부에 존재하는 기공을 나타내고있다.  하소를 행하지 않은 과립으로 제작한 시편에서는 수많은 기공이 내부에 존재하고있고 조대기공이 불 균일하게 분포하고 있다.  이러한 조대기공은 성형체중에 존재했던 결함(기공)이 소결과정에서 소멸하지 않고 남아있던 것으로 과립간이나 과립구조가 원인으로 들 수 있다.  한편 하소과립 제작한 시편에서는 하소를 행하지 않은 과립으로 제작한 시편에 비해 기공크기와 수도 감소해지고 시편 전체에 기공이 균일하게 분포해 있음을 알 수 있다.  소결체 미세구조의 SEM 사진처럼 표면상으로는 기공이 존재하지 않는 치밀한 소결체 일지라도 소결체 내부에는 수많은 기공이 존재하고 재료의 강도를 감소시키는 원인이 된다.  이상의 결과로부터 과립의 하소를 통해 과립의 특성을 제어함으로써 소결체 내부에 존재하는 기공의 크기를 감소시키고 기공을 균일하게 분포시킴으로서 소결체의 특성을 향상시키는데 큰 효과가 있다는 사실을 알 수 있었다.

참고문헌

1. H. Takahashi, N. Shinohra. K. Uematsu. and J. Tsubaki, J. Am. Ceram. Soc., 79 843-848 (1996).

2. N. Shinohara, M. Okumiya, T. Hotta, K. Nakahira, M. Naito and K. Uematsu, J. Eur. Ceram. Soc., 20 843-849 (2000).

3. Y. I. Cho, S. G. Chung, S. Y. Cho, S. J. Kim, N. Shinohara and M. Okumiya, Kor. J. Ceram., to be published.

4. N. Shinohara, M. Okumiya, T. Hotta, K. Nakahira, M. Naito and K. Uematsu, Am. Ceram. Soc. Bull.,78 81-84 (1999).

5. D. W. Whitman, D. I. Cumbers and X. K Wu, Am. Ceram. Soc. Bull., 74 76-78 (1995).

(a) 1500℃                            (b) 1600℃

Fig.1 Weibull plots of the flexural strength for specimens

(a) uncalcined                          (b) calcined

Fig.2 Internal pore structure of sintered bodies at 1600℃