초임계CO2에서 Dimethyl Dipropargylmalonate의 환화중합반응(II)

이윤우, 염춘섭, 허영재, 조현남+

국가지정 초임계유체연구실, 고분자 기능재료연구실+,

한국과학기술연구원(KIST)

Cyclopolymerization of Dimethyl Dipropargylmalonate in

Supercritical CO2(II)

Youn-Woo Lee, Chun Xie Lian, Young-Jae Hur, Hyun-Nam Cho+

National Research Lab for Supercritical Fluid,

Polymer Materials Lab+, KIST

서론

일반적으로 poly[bis(N-carbazolyl)-n-hexyl dipropargylmalonate], poly[bis(fluoroalk-

yl) dipropargylmalonate], poly(diethyl dipropargylmalonate) 등 전도성고분자는 chloro-

benzene등을 유기용매로 하고 MoCl5등 전이금속 염화물을 촉매로 하여 환화중합 반응을 통하여 얻어진다.[1∼3]. 이 고분자들은 우수한 光전도성, 電氣전도성 특성을 가지고 있어 매우 좋은 응용 전망을 보여주고 있다.  그러나 중합반응 중 환경에 유해한 유기용매를 사용하기 때문에 이를 개선할 필요가 있다. 초임계 CO2는 환경친화적 용매로서, 이를 이용하여 전도성 고분자의 합성에 성공한다면 새로운 청정생산 공정이 될것이다.

초임계 유체는 그의 임계점 부근에서 압력을 조금 변화하면 기체 상태로부터 액체 상태에 이르기까지 연속적으로 커다란 물성변화가 일어나며, 액체와 기체의 성질을 동시에 가지고있는 유체다. 특히 CO2의 임계온도는 31℃, 임계압력은 73bar로 비교적 쉽게 설정할 수 있으며 또 그의 저독성과 불연성, 환경과 제품에 오염이 없고 저렴한 가격 등 많은 장점으로 인해 추출매체 뿐만 아니라 반응 매체로도 많이 이용하고 있다 [4∼6] .

본 연구에서는 단량체 dimethyl dipropargylmalonate(DMDPM)를 초임계 CO2 용매하에서 전이금속 염화물을 촉매로 하여 환화중합 반응을 실행해 poly(DMDPM)를 합성하였으며 고분자 전환율과 수율에 대한 촉매, 반응온도, 초임계 CO2의 압력, 반응시간 등의 영향을 고찰하였다.

실험

본 연구에 사용한 원료로는 단량체 DMDPM, CO2(순도 99%이상), MoCl5 (순도 99.6%), PdCl2 (순도 98.5%), WCl6, RuCl3, Azobis(isobutyronitrile) (AIBN), CHCl3, CH3OH를 사용하였다. Stainless steel로 제작한 반응기는 부피가 25ml인 실린더를 사용하였다. 반응기내부의 공기를 질소로 치환한 다음 단량체 DMDPM를 일정량 정확히 측정해 넣고 건조한 질소분위기 하에 촉매의 무게를 측정하여 반응기 안에 넣는다. CO2로 2-3회 반응기의 공기를 치환한 다음 고압펌프로 약 50∼100bar의 CO2를 반응기에 주입한다. 반응기 내부 유체를 교반하고 가열을 시작하여 원하는 반응온도에 도달했을 때 펌프로 CO2를 보충하여 요구하는 압력에 달하게 한다. 반응온도와 압력을 유지하며 환화중합 반응을 진행하며, 규정한 반응시간이 되면 가열과 교반을 정지하고 온도를 내린 후 출구 밸브로 CO2를 서서히 배출한다. 반응생성물을 CHCl3으로 용해하여 cross link된 불용 고분자(I)를 여과한 다음, 여과액에 methanol을 첨가하여 cross link되지않은 고분자(II)를 침전, 여과해 얻는다. 여과해 얻은 두 고분자(I&II)를 진공 가열기에서 40℃ 24시간 건조해 각기 무게를 측정하여 전환율과 수율을 계산하고 샘플을 얻어 1H-NMR , 13C-NMR , IR 측정을 한다.

결과 및 토론

DMDPM의 환화중합반응식은 다음과 같이 six-membered rings과 five-membered rings의 구조를 갖는 고분자가 된다. [1] :

반응생성물을 1H-NMR , 13C-NMR , IR로 측정한 결과 단량체 DMDPM가 가지고 있는 삼중 결합은 모두 이중 결합으로 되었으며, 이는 단량체DMDPM가 초임계CO2 중 에서 환화중합 반응이 진행되어 poly(DMDPM)가 합성되었음을 증명한다.[7] 또 Fig 1 를 보면 structure에서 five-membered rings를 표시하는 57-58 ppm peak는 없고 다 만 53.559 ppm peak 하나가 크고도 뚜렷이 나타나있다. 이것은 five-membered rings structure는 없고, 기본적으로 six-membered rings structure만 존재함을 증명한다. 이것은 지금까지 진행한 유기용매 내에서의 중합반응은 혼합structure만 생성하는 결과 에 비춰볼 때 매우 좋은 결과이다.

Fig 1. 13C-NMR of Poly(DMDPM)

초임계 CO2를 용매로 한 단량체 DMDPM의 환화중합반응은 전이금속 염화물 촉매의 존재 하에 진행되었으며, 전이금속 염화물 촉매 MoCl5, PdCl2, WCl6, RuCl3중에서 MoCl5가 제일 높은 반응 수율을 나타내므로 촉매 효과가 제일 좋다.[7]  Table 1.에 표시한 것과 같이 전이금속 염화물 촉매 MoCl5 가입 양의 영향은 매우 크다. 단량체 DMDPM에 대해서의 촉매의 가입 양이 많을수록 반응 수율은 급격히 높아지며, 공촉매 MoCl5-Sn(n-Bu)4도 역시 같은 규율이 표시되었으며, 공촉매 가입 양이 적으면 반응 수율이 급격히 떨어진다.

Table 1. Effect of catalyst number with MoCl5*

촉 매	촉매의양(mol%)	온도(℃)	전환율(wt%)	수율(wt.%)
MoCl5	0.67	38	12.6	0.3
MoCl5	2.0	38	31.6	8.1
MoCl5	2.0	40	37.5	7.0
MoCl5	4.0	40	40.0	24.5
MoCl5-Sn(n-Bu)4	1.0-1.0	40	5.3	1.0
MoCl5-Sn(n-Bu)4	2.0-2.0	40	75.1	11.0

*공동반응조건: DMDPM의 양은 1.0g, 반응압력은 250bar, 반응시간은 24hr.

촉매의 양은 단량체의 mol%기준.

Table 2. Effect of reaction temperature with MoCl5*

온도(℃)	압력(bar)	전환율(wt.%)	수율(wt.%)
60	250	51.0	8.1
40	250	37.5	7.0
38	250	31.6	8.1
35	250	31.4	10.2

*공동반응조건: DMDPM 1.0g, MoCl5 용량 2.0mol%, 반응시간 24hr.

촉매MoCl5 사용시 반응온도의 변화에 따른 실험 결과를 Table 2.에 표시하였다. Table 2.에 표시한 것과  같이 35∼60℃ 범위 내에서 온도의 변화가 수율에 대한 영향은 그리 명료하지 않다. 저온 하에 수율이 조금 올라간다.

Table 3. Effect of reaction pressure with MoCl5*

온도(℃)	압력(bar)	전환율(wt.%)	수율(wt.%)
40	300	51.1	7.7
40	250	37.5	7.0
40	200	26.5	6.5
40	150	60.2	20.9
40	100	67.3	5.8
40	90	54.5	8.1

* 공동반응조건: DMDPM 1.0g, MoCl5 용량 2.0mol%, 반응시간 24hr.

촉매MoCl5 사용 시 반응압력의 변화에 따른 실험 결과를 Table 3.에 표시하였다. Table 3.에 표시한 것과 같이 반응압력의 영향은 그리 크지 않다. 그러나 그중 150bar 압력 하의 수율이 제일 높은 것으로 나타났다.

Table 4. Effect of reaction time with MoCl5*

반응시간(hr)	전환율(wt.%)	수율(wt.%)
2	81.9	6.6
2	18.5	7.2
2	18.7	4.5
4	43.2	26.0
8	26.1	15.9
24	60.2	20.9

* 공동반응조건: DMDPM 1.0g, MoCl5 용량 2.0mol%, 반응온도 40℃, 반응압력 150bar.

촉매MoCl5 사용 시 반응시간의 변화에 따른 실험 결과를 Table 4.에 표시하였다. Table 4.에 표시한 것과 같이 보통 유기용매 내에서 반응하는 것처럼 긴 반응시간이 필요하지 않는다. MoCl5 용량은 2.0mol%, 반응온도는 40℃, 반응압력은 150bar시 적절한 반응시간은 4∼6hr이다.

결론

1. 초임계 CO2를 용매로 단량체 DMDPM는 MoCl5 등 전이금속 염화물 촉매의 존재 하에 환화중합 반응을 한 결과, structure에 기본적으로 six-membered rings만 존재하는 전도성 고분자 P(DMDPM)를 합성하였다. 반응 전환율과 수율은 각각 88.4wt.%, 26.0wt.%에 달했다. 분자량과 분자량 분포는 각각 Mw:14000, Mn:8000, Mw/Mn:1.75이다.

2. MoCl5, WCl6, PdCl2, RuCl3 등 전이 금속염화물 촉매 중 MoCl5의 활성이 가장 좋으며, MoCl5 양의 영향은 매우 크다. 즉 그의 양이 증가할수록 수율은 현저히 높아 진다. 공촉매 Sn(n-Bu)4는 수율 높임에 효과적이다.

3. 반응온도의 영향은 그리 명료하지 않다. 저온 하에 수율이 좀 올라간다.

4. 반응압력의 영향은 그리 크지 않다. 그러나 그 중 150bar의 수율이 제일 높은 것으로 나타났다.

5. 중합에 필요한 적절한 반응시간은 4∼6hr으로 밝혀졌다.

참고문헌

(1) Jong-Wook Park, Ji-Hoon Lee, Hyun-Nam Cho, Sam-Kwon Choi, Macromolecules 1993, 26, 1191-1193

(2) Sung-Ho Han, Un Young Kim, Yong Soo Kang, Sam-Kwon Choi, Macromolecules 1991, 24, 973-976

(3) Mun-Sam Ryoo, Won-Chul Lee, Sam-Kwon Choi, Macromolecules 1990, 23, 3029-3031

(4) 碇屋隆雄, 野依良治, 化學工業 1995, 38, 302-308

(5) M. A. Ouadir, and J. M. Desimone, ACS Symp. Ser. 1998, 713, 156-180

(6) Shaffer, K. A. and Desimone, J. M. Trends Polym. Sci. 1995, 3, 146-153

(7) Youn-Woo Lee, Chun Xie Lian, Jong-Sung Lim, Jae-Duck Kim,

Youn-Yong Lee, Hyun-Nam Cho+ Cyclopolymerization of  Dimethyl Dip-

ropargylmalonate in Supercritical CO2 2000, 제6권 제2호 4841-4844