분산중합에 의한 단분산의 가교Poly(methyl methacrylate)

고분자 입자의 제조

김수진, 우종표

명지대학교 세라믹·화학공학부

Preparation of Monodispersed Crosslinked Poly(methylmethacrylate) Particles by Dispersion Polymerization

Su Jin Kim, Jong-Pyo Wu

Dept. of Ceramic and Chemical Eng., Myongji University

서 론

최근 1∼10 □ 크기의 입자경을 갖는 고분자 미립자의 제조 및 그 응용에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 단분산성 마이크론 크기의 고분자 미립자는 코팅제, 토너 및 현재 LCD 기판의 spacer, liquid chromatography용 충진제, 표준화 시료, 도료·화장품용 활제, 의료용 진단시약 등의 제조와 같은 공업적 분야에서 활발하게 응용되고 있다[1].

단분산성 마이크론 크기의 고분자 미립자의 제조 방법으로 1982년 Almog 등에 의해 처음 소개된 극성 분산매 하에서의 분산중합은 기존의 현탁중합 및 유화중합을 통해 제조할 수 없었던 1∼10 □ 크기의 단분산 입자를 짧은 시간 내에 1단계의 간단한 방법으로 제조할 수 있다는 장점을 갖는다[2,4]. 분산중합에서는 단량체, 안정제, 분산매 등 반응 첨가제들이 균일한 액체상을 이룬 상태에서 개시제가 분해됨에 따라 용액중합이 진행되어 생성된 임계길이 이상의 올리고머 라디칼들이 분산매에 침전되어 안정제의 그라프트 또는 흡착에 의해 균일 및 응집핵 생성기구를 통해 짧은 시간 내에 비균일상의 라텍스 분산을 형성한다. 이러한 분산중합 공정은 중합변수들의 작은 변화에도 민감하게 반응하여 제조된 고분자 미립자의 크기 및 분포 등이 많은 중합변수에 의해 영향을 받게 되는 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 분산중합으로 단분산의 가교PMMA 라텍스를 제조하고 단량체와 개시제의 농도, 안정제의 종류와 농도 및 분산매의 용해도와 같은 중합변수가 제조된 미립자의 크기 및 분포도에 미치는 영향을 조사하고자 하였다. 또한, 근래에 LCD 등의 용도로 가교된 단분산 입자의 중요성이 부각되어 아크릴계 가교제를 사용한 1단계 분산중합을 통하여 가교 밀도가 가장 우수한 가교제를 선정하고, 가교제의 농도에 따라 생성되는 PMMA 미립자의 단분산도 및 표면 모폴로지의 변화를 조사하고자 하였다.

실험

1) 시약

본 연구에서 사용한 단량체는 methyl methacrylate[MMA]이며 사용하기 전에 2N NaOH 수용액과 증류수를 사용하여 여러 번 세척한 후, -10 ℃로 냉장 보관한 상태에서 사용하였다. 이 외의 모든 시약들은 정제 없이 사용하였다. 개시제로는 2,2'-azobis (isobutyronitrile)[AIBN], 안정제로는 각각 분자량이 다른 세 종류의 poly(vinyl pyrrolidone)[PVP]을 사용하였다(K-10, K-40, K-90 : Mw = 10,000, 40,000, 360,000). 중합 분산매로는 메탄올과 증류수를 사용하였다. 가교제로는 Ethylene glycol dimethacrylate[EGDMA], Tri (ethylene glycol) dimethacrylate[TEGDMA], 1,4-Buthanediol diacrylate[1,4-BDA], 1,4-Buthanediol dimethacrylate[1,4-BDMA], Allyl methacrylate[AMA]를 사용하였다.

2) 분산중합 및 가교중합

PMMA 중합반응은 테프론으로 처리된 실리콘 setum이 부착된 48 □ 원통형 유리 중합 반응기를 이용하여 제조하였다. 모든 첨가제들을 충분히 용해하여 중합 반응기에 부가하고 스크류 캡으로 밀봉한 후에 스크류 캡에 장착된 setum에 실린지를 이용하여 3분 동안 질소를 충진하였다. 이 중합 반응기를 55 ℃로 유지된 진탕 항온조에서 수평상태를 유지하여 160 rpm으로 24시간동안 중합반응을 진행하였다. 가교중합은 5종류의 아크릴계 가교제를 사용하여 동일한 방법으로 진행하였다. 가교제는 단량체의 0.05 wt%에서 농도를 계속 증가시켜 coagulum의 형성이 확인될 때까지 중합하였으며, 이때 사용한 가교제의 양은 5가지 가교제의 몰비를 고려하여 계산하였다. 중합반응 종료 후, 실온으로 냉각하여 분석 시료로 사용하였다.

3) 고분자 미립자의 입자경 측정 및 가교밀도의 측정

본 연구에서 제조된 PMMA 라텍스 입자의 크기는 주사전자 현미경 (SEM, Steroscan Leica Model 440)과 particle size analyzer (Shimadzu  SALD/2001)를 사용하여 측정하였으며, 계산식을 사용하여 Dn, Dw 및 PDI를 계산하였다. 가교중합에 의해 제조된 라텍스의 가교밀도는 아세톤을 용매로 한 용매추출법으로 측정하였다.

결과 및 토론

1) 단량체의 농도가 입자크기에 미치는 영향

단량체의 농도를 5∼20 wt%로 변화시켜 제조한 PMMA 라텍스와 개시제인 AIBN의 농도를 0.5∼2 wt%로 변화시켜 제조한 PMMA 라텍스의 평균 입자경의 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 단량체의 농도가 증가함에 따라 초기 10 wt%까지는 입자경이 다소 감소하였으나 20 wt%까지 증가함에 따라 입자경은 다시 증가하였다. 이러한 결과는 M. S. El-Aasser의 연구결과와 유사한 경향을 보여주고 있다[3]. 입자 크기는 전체적으로 4.43∼6.34 □으로 증가하였으며, 이 때의 PDI는 1.00∼1.01로 단분산성을 나타내었다.

2) 개시제의 농도가 입자크기에 미치는 영향

개시제인 AIBN을 4가지 다른 농도(0.5∼2 wt%)로 변화시켜 중합한 PMMA의 평균입자경의 변화를 Fig. 2에 나타내었다. AIBN의 농도가 0.5∼1 wt%로 증가함에 따라 PMMA 라텍스의 평균 입자경은 3.68∼4.43 □로 증가하였으며, 이때의 PDI의 값도 1.002∼1.007정도로 단분산성을 나타내었다. 그러나 AIBN의 농도가 2 wt%인 경우에는 작은 입자의 평균 입자경은 2.01 □, 큰 입자의 평균 입자경은 7.52 □로 bimodal 형태의 분산도를 나타내었다.

3) PVP 안정제의 농도 및 종류가 입자크기에 미치는 영향

Fig. 3은 동일한 중합조건 하에서 3가지 다른 분자량을 갖는 PVP 안정제의 농도 변화에 따른 PMMA 라텍스의 평균입자경의 변화를 나타낸 것이다. PVP의 농도가 3∼6 wt%로 증가하고, PVP의 분자량이 10,000∼360,000으로 증가함에 따라 PMMA의 평균 입자경은 감소하였다. 이러한 경향은 Y. Almog의 연구결과와 정성적으로 일치하는 결과이다[4]. 안정제의 농도와 분자량이 증가함에 따라 라텍스 입자 표면에 흡착하여 안정화하는 표면적이 증가되어 많은 수의 입자 생성이 일어나게 되고 라텍스의 평균 입자경은 감소하는 경향을 보이는 것으로 생각된다.

4) 분산매의 용해도에 대한 영향

분산매인 메탄올을 증류수(0∼50 wt%)와 혼합하여 동일한 조건하에서 중합반응을 진행하여 평균입자경의 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 증류수의 함량이 증가함에 따라 평균 입자경은 4.43∼1.99 □로 감소하였으며, 증류수의 함량이 30 wt% 이상에서는 coagulum이 형성되었다. 증류수는 안정제인 PVP에는 좋은 용매이지만, PMMA에는 그렇지 못하다. 따라서 증류수 함량이 증가함에 따라 임계사슬길이는 감소하게되고, 안정제의 흡착속도는 증가하게 되어 결과적으로 작은 입자가 형성되는 것으로 판단되었다[5].

5) 가교결합된 PMMA 라텍스 입자의 제조

5종류의 아크릴계 가교제를 사용하여 가교결합된 PMMA 라텍스 입자를 제조하였으며, 파우더로 건조시켜 가교밀도를 측정하였다. 가교제의 종류에 따라 coagulum이 형성되지 않고 가교결합이 이루어지는 적정 농도가 존재하였으며, 생성되는 PMMA 라텍스의 표면 특성도 다르게 나타났다. 5가지 가교제 중에서 1,4-BDA를 사용하여 제조한 PMMA 라텍스 입자의 경우, Fig. 5의 주사현미경 사진에서와 같이 표면이 매끄럽지 못한 구형의 모폴로지를 나타내었다. 용매 추출법으로 측정한 가교밀도는 0.3 wt%의 1,4-BDA를 사용한 경우 28.24 %로 가장 높게 나타났다. 그러므로, PMMA의 가교중합에 있어서 사용한 양에 대하여 가교밀도가 가장 높게 측정된 것으로 보아 1,4-BDA가 가장 효과적인 가교제로 사료되었다.

참고문헌

1. P. A. Lovell and M. S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion

Polymers", John Wiley & Sons, New York (1997).

2. K. E. J. Barrett, ed., "Dispersion Polymerization in Organic Media", John Wiley & Sons, New York (1975).

3. S. Shen, E. D. Sudol, and M. S. El-Aasser, J. Polym. Sci., Part-A, Polym. Chem., 31, 1393 (1993).

4. Y. Almog, S. Reich and M. Levy, Brit. Polym. J., 14, 131 (1982).

5. S. Kobayashi, H. Uyama, Y. Matsumoto, and I. Yamamoto,  Macromol.

Chem., 193, 2355 (1992).

6. 이기창, Polymer(Korea), 20, 476 (1996).