One-shot 법을 이용한 폴리우레탄 유 겔화제 개발

김동성, 김원호

부산대학교 화학공학과

Oil gelling agents made from polyurethane by one-shot method

Dongsung kim, Wonho kim

Dep. of Chemical Engineering, Pusan National University

서론

국내의 해양유출사고는 1976년부터 계속 증가하고 있으며, 벙커유가 가장 큰 비중을 차지하고 있다. 이러한 벙커유는 초기에 유출되면 해수와의 기름 층을 형성하지만 시간이 지남에 따라 여러 가지 자연환경에 의하여 해수와 기름이 섞인 에멀젼(emulsion)을 형성하게 된다. 최근에 해외에서 적용되고 있는 유출유 처리제로는 유출된 기름을 겔상태로 만들거나 고형화시켜 수거하는 유겔화제 또는 유고형제가 사용되고 있으며, 이 방법들은 해수 표면의 유층에 살포한 후 교반하면 기름과 함께 겔화되거나 고형화가 되어 유군이나 유층을 그물 등으로 용이하게 제거할 수 있게 하는 특징이 있다. 본 연구에서는 우레탄이 물과 발포하는 특성을 이용하여 우레탄 합성물인 프리폴리머(prepolymer)를 유출유 아래의 해수와 반응시켜 발포시 생성되는 cell안에 유출유를 가두어 회수하는 것을 목적으로 하고 있다. Polyol(PTMG, PPG, GP)과 isocyanate(TDI)의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하여 초기의 유출유와 에멀젼상태의 유출유에 살포한 뒤 교반하여 흡유량을 측정하였다. 그 결과 초기의 유출유에 대한 흡유량은 세가지 polyol 모두 비슷한 흡유량을 보였으며, 에멀젼 상태의 유출유에 대해서는 GP의 경우 2배가 넘는 흡유량을 나타내었다. 그리고 PTMG와 PPG의 경우 프리폴리머 제조시 사슬연장제인 ethylene glycol, propylene glycol과 1,4-butanediol을 첨가하였을 경우 2배가 넘는 흡유량을 나타내었다.

실험

(1) 실험재료

본 실험에서 사용된 Polyol은 PTMG(Polytetramethyl ether glycol), PPG (Polypropylene glycol), GP(Glycerol propoxylate)를 사용하였고 isocyanate는  TDI(Toluene diisocyanate)로 강남화성(주) 제품을 사용하였다.

Surfactant로는 silicone계인 S-A(Witco사 제품)을 사용하였으며, 촉매로는 organometal계 촉매인 DBTDL(dibutyltindilaurate)과 tertiary amine계  촉매인DABCO(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane)를 사용하였다.

(2) 실험방법

실험조건은 초기에 유출되어 해수와 기름층을 형성하는 경우와 시간이 지남에 따라서 해수와 기름층이 섞여 에멀젼(emulsion)을 형성하는 경우로 나누어 실험을 하였다. 수지화 반응을 촉진시키는 DBTDL의 경우 함량이 아주 중요하기 때문에 0.5pbw에서 2.0pbw까지 조절하여 실험을 하였다.

각각의 polyol분자량에 따른 prepolymer를 제조하여 유층에 살포한 후 교반시켜 흡유량을 측정하였으며, prepolymer 반응시간은 ASTM-D2572에 따라 NCO content를 측정함으로서 반응시간을 선정하였다.

[eqn: Ratio ~of ~g elation~=~ { 사용한`oil`량`-`잔류`oil`량} over {p re polymer`량 } ~×~100]

(3) Prepolymer 제조

반응기의 온도는 40℃로 하고 polyol과 isocyanate를 반응시키고, surfactant와 촉매를 투입하여 교반속도를 600rpm에서 900rpm으로 상승시켜 주었으며 반응시간은 8분 30초로 하였다.

결과 및 토론

(1) Prepolymer의 반응시간과 촉매량 결정

수지화 반응을 촉진시키는 DBTDL의 함량은 prepolymer의 형성에 있어서 아주 중요한 역할을 한다. 촉매의 함량이 많을 경우 prepolymer의 분자량이 커지므로 흡유량이 떨어지는 것을 확인하였다. 2관능성 polyol인 PTMG나 PPG는 DBTDL의 함량이 1.5pbw일 때 가장 높은 흡유량을 나타내었으며, 3관능성인 GP의 경우에는 함량이 1pbw일 때 가장 높은 흡유량을 나타내었다.

반응시간의 결정은 이론상으로 구하여진 값과 ASTM-D2572에 의해 구하여진 실험값을 비교한 결과 8분 30초일 때 거의 일치함을 확인 하였다.

(2) 초기에 유출된 유출유가 해수위에 기름층만을 형성할 경우

Polyol의 분자량에 따라 prepolymer을 제조하여 흡유량을 평가한 결과 분자량 1000의 경우에 가장 높은 흡유량을 나타내었으며, 이것은 분자량이 낮을수록 분산이 잘되어 나타나는 현상이라고 예측되어진다.

초기유출유에 대한 흡유량은 395%에서 450%의 흡유량을 나타내었으며 흡수량은 90%에서 105%를 나타내었다. 이 중 GP1000의 경우 가장 높은 흡유량을 나타내었다.

(3) 유출유와 해수가 섞여 에멀젼(emulsion)을 형성할 경우

3관능성 GP1000의 경우 흡유량이 초기 유출된 유출유의 경우보다 약 2배 증가한 958%의 흡유량을 나타내었다. 그러나 흡수량 또한 682%로 증가하였다.

이러한 흡유량은 에멀젼 상태에서 고루 분포된 수분과의 많은 발포반응에 의해서 흡유량이 증가하는 것으로 예측되어진다.

2관능성인 PTMG1000, PPG1000의 경우에는 겔의 힘이 없어 부서지는 현상이 확인되었다. 이러한 현상은 과다한 발포반응과 많은 기름과의 접촉으로 인하여 사슬간의 결합력이 떨어지므로 나타나는 현상으로 예측되어진다.

이에 따라 2관능성 polyol인 PTMG1000에 사슬연장제인 EG를 투입하여 제조한 prepolymer의 경우 910%의 흡유량과 700%의 흡수량을 나타내는 것을 확인하였다.

참고문헌

1. G. Oertel, “Polyurethane Handbook", 2nd Ed., Hanser Publishers, New        York, 1993.

2. G. Woods, “Flexible polyurethane Foams", Applied Science Publishers,        N.Y., 1982.

3. C. Hepburn, “Polyurethane Elastomers", Applied Science Publishers, N.Y.,     1982.

4. Paul F. Bruins, “Polyurethane Technology", Polytechnic Institute of           Brooklyn, N.Y., 1969.

5. J. H. Sim, “Ocean Pollution and Ecosystem", Minum Publishers, 1991.

Fig.1. Change of NCO content as a           Fig.2. Ratio of gelation according

function of reaction time.                     to DBTDL content. (PTMG)

Fig.3. Ratio of gelation with the         Fig.4. Ratio of gelation by GP1000 and

GP molecular.                            addition of EG to PTMG1000.

(emulsion)

Table1. Recipes for the prepolymers of GP1000 and

addition of EG to PTMG1000. (unit : pbw)

	PTMG1000	GP1000
Polyol	100	100
Isocyanate	80.1	50
DBTDL	1.5	1.0
DABCO	1.0	1.0
Surfactant	1.5	1.5
EG	12.4	Non