확산형 화염을 이용한 나노사이즈 티타니아-실리카 혼합 분말의 제조

*장희동, *김원백, *윤주돈, *이선화, **김성길

*한국지질자원연구원 자원활용연구부

**삼화페인트 기술연구소

Synthesis of Titania-Silica Nanocomposite Powder Using the Diffusion Flame

*Hee Dong Jang, *Wonbaek Kim, *Ju Don Yoon, *Sunhwa Lee, **Seong Kil Kim

*Minerals Utilization and Materials Div., KIGAM

**R/D center. Samhwa Paints Industry

서 론

입자크기가 50 nanometer 이하의 나노사이즈 초미립자들은 신소재로서 많이 활용되고 있다. 나노입자들은 입자크기가 매우 작아 단위 무게당 표면적이 일반적인 미분체에 비해 매우 증가하게 된다. 이러한 표면적의 증가는 촉매로서의 활성과 센서로서의 감응도를 증가시키게 된다[1].

나노입자를 제조하기 위한 대표적인 방법으로서는 화학반응을 이용한 기상반응법과 액상반응법인 졸-겔법이 사용되고 있으며 티타니아, 실리카등의 몇가지 분말에 대해서는 상용화되었고, 현재까지도 이에 관련된 많은 연구가 수행되고 있다[2, 3]. 나노입자의 제조에 대한 연구는 주로 단일성분의 나노입자에 대해 주로 집중되었으나 최근 단일성분의 나노입자의 특성을 보완 또는 향상시키기 위해 복합분말의 제조 및 특성 평가에 대한 연구가 높은 관심을 보이며 수행되고 있다[4].

나노사이즈 복합분말을 제조하기 위한 방법으로서는 단일성분의 나노입자를 제조 경우와 동일한 방법들이 사용되고 있으나 여러 단계의 공정과 큰 부피의 용액이 요구되는 등의 단점을 지닌 액상반응법에 비해 공정이 간단하며 고순도의 물질을 얻기 용이한 기상반응법이 주목받고 있다. 기상반응법 중 화염을 이용하여 나노사이즈 복합입자를 제조하는 연구가 몇몇의 연구자들에 의해 수행되었다[5, 6, 7]. 이들의 연구는 화염반응기 중 역확산화염(inverse diffusion flame), 확산화염(diffusion flame) 및 예혼합화염(pre-mixed flame)을 사용하여 수행되었으며 티타니아-실리카(TiO2-SiO2)의 복합분말 제조에 대한 연구가 수행되었다.

이에 본 연구에서는 화염의 형태를 개선한 확산화염 반응기를 사용하여  나노사이즈 TiO2-SiO2 복합분말의 제조에 대한 연구를 수행하였다. 주요 실험변수로서는 TiO2-SiO2 복합분말의 제조시 Si/Ti 농도비 및 Si 전구체(Tetraethoxy- silane(TEOS), Tetramethoxysilane(TMOS), SiCl4)의 종류에 따른 복합분말의 입자형상, 크기 및 조성 변화를 살펴보았다.

실 험

실험에 사용한 시료는 TiO2의 전구체로서 TiCl4(99.9%, Aldrich), SiO2의 전구체로서 TEOS, TMOS, SiCl4를 사용하였다. 나노사이즈 TiO2-SiO2 복합분말의 제조를 위한 장치는 확산형 화염반응기로 구성된 bench규모(15g/hr)의 반응기를 설치하여 분말 제조 실험을 하였다. 실험장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다.  액체상태의 실험시료인 TiCl4와 TEOS등은 실린지펌프로 일정유량을 2개의 Heating mantle에 의해 일정한 온도로 유지되는 2개의 증발용기로 주입하여 증기화시킨후  carrier가스인 알곤을 주입하여 반응기로 이송시켰다. 반응기의 버너는 기존연구자[6]의 확산형 화염 반응기의 버너형태 및 크기를 참조하여 직경의 크기가 다른 5개의 sus 관으로 구성된 버너를 설계해서 제작하였다. 5중관 구성은 안쪽 중심관으로부터 TiCl4증기와 알곤, TEOS증기와 알곤, 수소, 산소, 공기의 순으로 가스들을 주입되도록 구성하였다. 화염의 온도 측정을 위하여 반응시료를 주입하지 않고 R-type thermocouple을 이용하였다. 화염의 온도는 수소가스의 유량과 공기 및 산소의 혼합비를 변화시켜 조절하였다. 반응기의 보호관으로는 직경 10cm, 길이 100cm인 투명한 석영관을 사용하였고,  화염반응에 의해 생성된 입자의 포집을 위해서 teflon계 여과포를 이용하여 제작한 bag filter를 사용하였다.

기상반응에 의해 생성된 복합분말의 입자 형상 및 크기를 측정하기 위해 기존의 연구자들이 많이 사용하는 방법인 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, Philips, Model CM12) 촬영을 하여 분석하였으며 또한, 복합분말의 조성을 측정하기 위해 TEM-EDS를 사용하였다. BET (Micrometrics, Model ASAP 2000) 분석을 통해 분말의 비표면적을 구한 후 입자가 구형의 단일크기라는 가정 하에 다음의 식에 의해 입자크기를 간접적으로 구한 후 TEM을 통해 측정한 입자크기와 비교하였다[5];

dp = 6/(□p·A),

여기서 □p는 실리카의 밀도(g/cm3), A는 비표면적(m2/g)

생성된 분말의 결정형태는 XRD (X-ray Diffractometer, Rigaku Co.,Model RTP 300 RC)를 사용하여 살펴보았다.

결과 및 토론

1) Si/Ti 농도비의 영향

Si 전구체를 주입하지 않고 TiCl4만을 주입하면서 TiO2 나노입자 제조가 되는 조건을 Jang and Kim[8]의 연구 결과를 참조하여 입자크기 15nm, 비표면적 100m2/g 및 아나타제 함량이 75%인 TiO2 나노입자를 제조하였다. 상기 분말의 제조 조건에서 버너의 두 번째 관에 TMOS증기를 Si/Ti 비로 0.1, 0.25, 0.5, 1.0으로 변화시키면서 복합분말 제조 시험을 수행하였다.  실험결과 생성된 복합분말의 형상과 크기는 TEM분석결과 Si/Ti의 농도비가 0.1인 조건에는 입자의 크기가 Si 전구체가 주입되지 않은 경우와 거의 비슷하였으며 일부 실리카 입자도 드물게 관찰되었으나, TEM 사진상으로는 20만배의 고배율임에도 불구하고 복합입자의 생성여부에 대한 판단이 어려웠다. 생성된 분말의 조성을 TEM-EDS를 사용하여 단일입자와 전체입자를 분석한 결과 Ti의 조성이 92% 및 90%로 분석되었다. 이로부터 TiO2-SiO2 복합분말이 생성되었음을 판단할 수 있었다.  Si/Ti의 농도비가 0.1에서 1.0으로 증가할수록 Ti의 함량이 92에서 48%로 감소하였음을 EDS분석을 통해 알 수 있었다. Si/Ti의 농도비가 증가에 따른 입자의 형상은  티타니아 입자의 표면에 실리카 입자가 코팅된 입자들이 응집되어 큰 입자의 형태로 존재하고 있음을 TEM 분석 결과 관찰이 되었다(Fig. 2). 이는 일정한 온도에서 TMOS에 비해 TiCl4의 산화반응속도가 매우 빠르기 때문에 티타니아 입자가 먼저 생성된 후 뒤늦게 생성된 실리카 입자가 티타니아 입자를 코팅한 것이라고 사료되었다.  생성된 복합분말의 결정형을 분석한 결과 Si/Ti의 농도비가 0.1 인 경우에는 아나타제 함량이 티타니아 단일입자 제조시 보다 상승하여 82%이었으나 그 이상으로 농도비를 증가하는 경우에는 56%까지 감소하였다. 이는 화염을 통한 입자 생성시 생성된 복합분말 중의 티타니아 입자가 실리카 입자와 결합 또는 코팅되면서 아나타제형에서 루틸형로의 전환이 억제되어 아나타제 함량이 증가하리라는 예측과 상반되는 결과이었다. 다른 한편으로는 TMOS가 연소되며 발생하는 열량에 의해 화염의 온도가 증가하여 아나타제에서 루틸로의 전환이 촉진된 것으로 생각되었다. 생성된 분말의 BET 분석결과에서는 Si/Ti 비가 증가함에 따라 비표면적이 116에서 151 m2/g으로 증가하였다. TEM분석에 의해 분말의 크기가 응집체 형상이지만 실리카 함량의 증가에 따라 비표면적이 작아질 것으로 예측한 결과와도 상반되었는데 이는 생성된 복합분말의 응집체가 매우 작고 미세한 입자들로 구성되어 기공이 존재하는 구조를 지냈을 것으로도 판단되었다.

2) Si 전구체의 영향

Fig. 2의 복합분말을 제조하는 조건에서 버너의 2번째관에 주입되는 Si 전구체인 TMOS를 TEOS 및 SiCl4로 교체하여 분말제조 실험을 수행하였다. TMOS를 주입하여 분말을 제조한 결과 Si/Ti의 비가 0.1에서 1.0으로 증가함에 따라 생성되는 입자의 형상은 TEM 분석결과 Fig. 2에 나타난 입자크기 변화보다는 그 증가폭이 작았으며 EDS분석 결과에서는 전체적인 Ti함량은 일정하나 입자별로는 Fig. 2의 결과 보다 10%정도 낮게 측정되었다. 이는 TEOS의 열분해속도가 TMOS에 비해 빨라 생성된 실리카 분말이 티타니아의 입자표면에 부착되지 아니하고 일부 독립적으로 존재하는 부분이 어느정도 존재하는 것으로 판단되었다. 비표면적의 측정 결과는 111에서 135m2/g으로 증가하였는데 이는 또한 생성된 복합분말의 응집체가 미세한 기공이 존재하는 구조를 지냈을 것으로 판단되었다. 결정형분석 결과는 Si/Ti의 비가 증가함에 따라 TMOS의 주입 경우와 같이 아나타제의 함량이 80에서 50%로 감소하는 결과가 측정되었다.

Si 전구체를 SiCl4로 대체하여 버너에 주입한 경우 역시 TMOS, TEOS의 경우의 중간정도의 형상을 지닌 응집체가 관찰되었다. EDS 분석결과는 Si/Ti의 비가 증가함에 따라 Ti함량이 85에서 48%로 감소하였으며 비표면적은 Si/Ti의 비가 0.1에서 1.0으로 증가함에 따라 TMOS, TEOS의 결과와 유사하였고 그 값은 115에서 130m2/g로 증가하였다. 생성된 분말의 결정형은 아나타제 함량이 TMOS, TEOS의 경우와는 달리 80에서 75%로 약간 감소하였는데 이 경우는 SiCl4의 산화시 발생되는 열량이 작아 루틸로의 전환이 알콕사이드 연소시보다 억제되었다고 생각되었다.

감사

본 연구를 지원해주신 산업기술평가원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Rice, R.W, AIChE 36:481(1990)

2. Windler, R. S., Friedlander, S. K., and Lehtinen, K. E. J, Aerosol Sci.

Technol. 27, 174 (1997)

3. Jang, H. D., Aerosol Sci. Technol. 30, 477 (1999)

4. Jung, K. Y. and Park, S. B., J. Photochem. Photobio. A., 127, 117 (1999)

5. Hung, C-H. and Katz J. L., J. Mater. Res., 7, 1861 (1992)

6. Vemury S. and Pratsinis S. E., J. Am. Ceram. Soc., 78, 2984 (1995)

7. Ehrman, S. H., Friedlander, S. K., and Zachariah M. R., J. Aerosol Sci., 29,

687 (1998)

8. Jang, H. D. and Kim, S, Mat. Res. Bulletin. in press (2001)

Fig. 1. Schematic drawing of experimental apparatus for the production

of TiO2-SiO2 nanoparticles.

Fig. 2. TEM images of TiO2-SiO2 nanoparticles prepared at the different

Si/Ti ratio(a: 0.1, b: 0.25, c: 0.5, d: 1.0)(1st tube: Ar 2 l/min, 2nd:          Ar 5 l/min, 3rd: H2 5 l/min, 4th: O2 4 l/min, 5th: air 66 l/min).