기상 반응에 의한 광촉매용 TiO2 나노입자 제조 및 응용

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

*장희동, *김원백, **이경익, **김성계 **김성길, ***김승진

*한국지질자원연구원 자원활용연구부

**삼화페인트 기술연구소

*한국건자재시험연구원 연구개발부

Gas Phase Synthesis and Application of Photocatalytic

TiO2 nanoparticles

*Hee Dong Jang, *Wonbaek Kim, **Kyungik Lee, **Seong Gye Kim,

**Seong Kil Kim, and ***Seung Jin Kim

*Minerals Utilization and Materials Div., KIGAM

**R/D center. Samhwa Paints Industry

**R/D Division. KICM

서론

입자크기가 50 nanometer 이하의 나노사이즈 초미립자들은 신소재로서 많이 활용되고 있다. 나노입자들은 입자크기가 매우 작아 단위 무게당 표면적이 일반적인 미분체에 비해 매우 증가하게 된다. 이러한 표면적의 증가는 촉매로서의 활성과 센서로서의 감응도를 증가시키게 된다[1]. 이산화티타늄(TiO2) 나노입자는 대표적인 광촉매용 세라믹스로서 알려져 있다. 광촉매용 세라믹스는 자외선을 에너지원으로 이용하여 유해성분의 분해, 항균, 탈취 및 자기정화성 등의 특성을 지닌 공업재료로서 최근 2-3년 사이에 재료 및 용도의 개발이 급속하게 진행되고 있다[1, 2].  TiO2는 약 400nm이하의 파장광(자외선)을 받으면, 그 n형 반도체의 특성으로부터 가전대의 전자가 전박대로 발기되는 것에 의하여 (+)의 전하를 받은 정공과 (-)의 전하를 받은 전자가 생성된다. 이 (+)와 (-)의 전하가 공기중의 물과 산소를 결합하여 수산라디칼등, 오존 및 염소보다도 강력한 산화제를 만드는 것에 의하여 여러 가지의 물질을 분해할 수 있는 것으로 알리어지고 있다[2].

TiO2는 결정형이 루틸(rutile)형과 아나타제(anatase)형이 있는데, 광촉매용으로는 주로 아나타제 형이 사용되고 있으나 최근 루틸형과 아나타제형이 공존하는 나노입자가 광촉매 특성이 우수하다는 발표가 있었다. TiO2 나노입자의 용도 개발에 대한 연구는 일본이 가장 두드러지며 반도체, 타일의 코팅기술 개발 및 나노분말을 이용한 우수한 성능의 화장품, 의약품 및 도료 등의 개발을 하고 있다. 광촉매용 TiO2 나노입자는 세계적으로 독일의 Degussa社 및 일본의 Ishihara社에서 생산되고 있으며, 국내에서도 일부 생산되나 수입에 의존하고 있는 실정이다.

본 연구에서는 화염을 이용한 기상화학반응에 의해 TiO2 나노입자를 제조한 후 항균, 탈취의 광화학적 특성 평가 및 광촉매 도료에의 응용실험을 수행하여  그 결과들을 고찰하였다.

실험

1) TiO2 나노 분말제조실험

실험에 사용한 시료는 TiO2의 전구체로서 TiCl4(99.9%, Aldrich)를 사용하였다. 나노사이즈 TiO2 분말의 제조를 위한 장치는 확산형 화염반응기로 구성된 bench규모(30g/hr)의 반응기를 설치하여 분말 제조 실험을 하였다. 실험장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다.  액체상태의 실험시료인 TiCl4는 실린지펌프로 일정유량을 Heating mantle에 의해 일정한 온도로 유지되는 증발용기로 주입하여 증기화시킨후 carrier가스인 알곤을 주입하여 반응기로 이송시켰다. 반응기의 버너는 직경의 크기가 다른 5개의 sus 관으로 구성된 버너를 설계해서 제작하였다. 5중관 구성은 안쪽 중심관으로부터 TiCl4증기와 알곤, 알곤, 수소, 산소, 공기의 순으로 가스들을 주입되도록 구성하였다. 화염의 온도는 R-type thermocouple을 이용하여 측정하였으며 수소가스의 유량과 공기 및 산소의 혼합비를 변화시켜 조절하였다. 화염반응에 의해 생성된 입자의 포집을 위해서 teflon계 여과포를 이용하여 제작한 bag filter를 사용하였다.

기상반응에 의해 생성된 분말의 입자 형상 및 크기를 측정하기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, Philips, Model CM12) 촬영을 하여 분석하였다[3]. BET (Micrometrics, Model ASAP 2000) 분석을 통해 분말의 비표면적을 구한 후 입자가 구형의 단일크기라는 가정 하에 다음의 식에 의해 입자크기를 간접적으로 구한 후 TEM을 통해 측정한 입자크기와 비교하였다[4];

dp = 6/(□p·A),

여기서 □p는 TiO2의 밀도(g/cm3), A는 비표면적(m2/g)

생성된 분말의 결정형태는 XRD (X-ray Diffractometer, Rigaku Co.,Model RTP 300 RC)를 사용하여 살펴보았다[5].

2) 광촉매 특성평가 및 응용실험

본 실험에서 제조한 분말을 대상으로 항균시험과 탈취시험을 수행하였다. 항균시험은 대장균과 녹농균을 대상으로 특성을 조사하였고 실험방법은 균주에 의해 배양된 균들의 수가 일정한 조건에서 균들이 배양된 용기에 TiO2 나노입자를 0.1 그램 투여한 후 자외선(1□W)을 조사하면서 시간의 경과에 따른 균의 농도를 측정하여 세균 감소율을 측정하였다. 탈취시험은 암모니아 가스를 대상으로 하였으며 실험방법은 0.2 그램의 TiO2 분말이 놓여 있는 밀폐된 원통형 용기(직경: 15cm, 길이: 30cm)에 일정농도(500ppm)의 암모니아 가스를 주입한 후 자외선(1□W)의 조사하에 배출구에서 gas detector (cole- parmer, Model P81900)를 사용하여 암모니아 가스의 농도를 측정하였다. 또한, 본 실험에서 제조한 TiO2 나노입자를 투입한 광촉매를 도료를 제조한 후  메틸렌블루의 분해를 대상으로 하여 광촉매 특성을 측정하였다. 광촉매의 바인더로는 알콕시실란 함유 아크릴계 에멀젼수지를 합성하여 사용하였다. 광촉매를 바인더와 혼합(2.5wt%)하여 도료화 하였으며 10x20cm의 패널의 도막을 형성한 후 0.001몰의 메틸렌블루 용액을 coating한 후 광촉매 특성을 조사하였다. 광촉매 특성은 정량화된 수치로 측정이 가능한 광촉매 효능측정기(Sinku-Riko사 PCC-10)를 사용하였다. 광촉매 효능측정기는 약 340nm의 자외선(1mW)을 방출시키는 광 방출장치(emitter)와 광 검출장치(detector)가 시간 경과에 따른 도막 표면의 오염물질 분해량을 측정하는 장치이다.

결과 및 토론

1) TiO2 나노분말 제조

반응온도, 반응물의 체류시간이 일정한 실험 조건에서 TiCl4의 농도가 1.13x10-5에서 4.54x10-5mol/l로 증가할 때 생성된 이산화티타늄 분말의 비표면적이 79에서 57 m2/g으로 감소하였고 이때 평균입자크기는 19에서 28nm로 증가하였다. 반응기의 전체 유량이 일정하고 가스 중의 TiCl4의 농도를 일정하게(2.27 x  10-5 mol/l) 유지한 상태에서 산소의 유량을 15에서 5 l/min로 감소시킴에 따라 입자크기의 변화는 23nm에서 14nm로 감소하였다. 이때, 결정형의 변화는 아나타제의 함량이 41에서 80%로 증가하였다. 일정한 반응조건에서 수소의 유량을 8에서 4 l/min까지 감소시킴에 따라 입자의 크기가 29에서 12nm로 작아졌고 생성된 분말의 결정형의 변화는 아나타제 함량이 27에서 75%까지 증가하였다.  버너의 5 번째 관으로 주입되는 air의 유량을 65에서 35 l/min 까지 감소시킴에 따라 생성되는 입자의 크기가 15에서 26nm까지 증가하였으며 결정형의 변화는 입자 중의 아나타제의 함량이 61에서 43%까지 감소함을 나타내었다. 변수 실험 결과를 기초로 하여 기상반응에 의한 TiO2 분말 제조시 수소와 산소의 양을 최소화하며 기존의 광촉매용 TiO2 분말(P25, Degussa)보다 작은 입자 크기와 높은 아나타제 함량을 갖는 광촉매용 분말을 제조하기 위한 최적조건을 찾는 실험을 수행하여 입자크기가 15nm이며 아나타제 함량이 77%인 분말을 제조하였다(Fig. 2).

2) 광촉매 특성평가 및 응용

대장균과 녹농균의 수를 400개로 증식시킨 후 일정한 아나타제 함량(45%)을 갖고 입자크기가 다른 TiO2 분말을 사용하여 항균특성을 조사한 결과 대장균 경우 입자크기 30nm에서 93.2%, 15nm에서 97.6%의 균이 제거되었다. 일정한 입자크기(15nm)에서 아나타제 함량이 다른 분말의 경우 45%에서 97.6%, 80%에서 99.1%의 균이 제거되었다. 녹농균의 경우도 비슷한 결과를 나타내었다.

암모니아 가스의 탈취 실험은 일정한 아나타제 함량(45%)에서 입자크기를 15에서 30nm로 증가시 8에서 10%의 암모이나 가스가 탈취되었다. 일정한 입자크기(15nm)에서 아나타제 함량이 45에서 80%로 증가되었을 때는 암모니나 가스의 탈취도가 10에서 13%로 증가되었다.

도료화된 TiO2 광촉매의 메틸렌 블루 분해능 또한 입자크기와 결정형의 변화에 따라 조사하였다. 메틸렌블루 분해능의 측정 결과 입자크기가 작을수록 아나타제 함량이 높을수록 분해능이 높아짐을 알 수 있었으며 아나타제 함량의 변화가 입자크기 보다 중요한 변수임을 알 수 있었다(Fig. 3).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. Rice, R.W, AIChE 36, 481(1990).

2. Hoffman, M. R., S. T. Martin, W. Choi, and D. W. Bahneman, Chem. Rev., 95,

69(1995).

3. Jang, H. D.,  AIChE Journal, 43, 2704 (1997).

4. Fotou, G. P., S. Vemury, and S. E. Pratsinis, Chem. Eng. Sci., 49, 4939 (1994).

5. Spurr, R. A., and H. Myers, Anal. Chem., 29, 760 (1957).

Fig. 1. A schematic of experimental apparatus for the synthesis of TiO2 nanoparticles.

Fig. 2. TEM image of TiO2 nanoparticles generated at 8.9x10-6 mol/l of TiCl4

concentration. (O2: 15, Air: 60, H2: 6, Ar: 5, Carrier gas (Ar): 2 l/min)

Fig. 3. Effect of anantase mass fraction on the decomposition of the methylene blue

((a): without TiO2, (b): with P25, (c) 45, (d): 48, (e): 61, (f):