Mini-Pilot Plant에서 Tetrafluoroethylene(TFE)의 제조 및 정제

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김성경, 문동주, 이용준*, 홍성길*, 안병성

한국과학기술연구원 환경공정연구부, 대영화학(주)*

Preparation and Purification of Tetrafluoroethylene(TFE) at Mini-Pilot Plant

Sung Kyoung Kim, Dong Ju Moon, Yong Jun Lee*, Sung Gil Hong*,

Byoung Sung Ahn

Environment & Process Technology Division, KIST, Daeyoung Chem. Co.*

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Teflon으로 대표되는 함불소수지는 중화학공업의 필수 산업소재로서 그 수요가 계속 증가하고 있어 관련 공정 기술의 국산화가 필요하다. 더욱이 불소계 수지의 출발원료인 단량체들은 고온에서 열분해에 의해 제조되고, 이들 함불소계열 제품의 제조기술은 선진국에서는 이미 공업화되어 첨단기술의 일종으로 독점 보호되고 있으며, 기술 도입시 막대한 기술료가 소요될 것으로 예상된다.

Tetrafluoroethylene (C2F4, TFE)는 polytetrafluoroethylene (PTFE)을 비롯한 다양한 중합체, 공중합체 및 RC318을 제조하기 위한 기본원료로 사용되며, 1,1,2,2-tetrachlorodi- fluoroethane (소화제), 1,1,2,2-tetrafluoroporpionic acid (제초제) 및 perfluorodichloro- butane (냉매) 등을 제조하는 중간체로서 중요한 화학물질이다.  TFE의 제조에 관한 연구는 1960년대를 전후하여 많은 연구가 진행되었으며, 70년대까지의 문헌들은 Venkateswarlu등에 의해 review되었다[1].  최근들어, TFE의 이량화 반응에 의해 제조되는 octafluorocyclobutane (cyclo-C4F8, RC318)은 반도체용 세정제로 사용되는 C2F6의 대체 물질로서 활발한 연구가 진행되고 있으며, 환경에 대한 친화성은 물론 압축기 출력이 우수하여 운전범위가 넓고 냉동유가 불필요하기 때문에 에어컨용 터보압축기의 냉매로도 우수한 효능이 입증되었다.

Difluorochloromethane(CHClF2, R22)[2,3], HF[4], dichlorotetrafluoroethane (C2Cl2F4, R114a)[5], dichlorodifluoromethane (CCl2F2, R12)[6]은 TFE를 제조하기 위한 원료로써 경제적인 타당성이 있는 것으로 알려져 있다. HF를 사용하는 열분해 반응은 arc. furnace 형태의 특수한 반응기에서 이루어지나 TFE의 수율이 저조하고, R114a나 R12의 열분해 반응에서는 촉매의 적용이 시도되었으나 수율은 크게 향상되지 않았다. 따라서 TFE를 제조하기 위한 원료 물질 중 R22가 TFE를 제조하는데 가장 경제적으로 타당성이 있는 것으로 알려졌다.

본 연구에서는 R22의 열분해 반응을 수행하여 TFE 제조를 위한 최적 운전조건을 조사하였으며, TFE의 이량화 반응에 의해 octafluorocyclobutane을 제조하기 위한 고순도 TFE 정제 조건을 조사하였다.

실험

1) 시료

반응의 원료로 사용하는 difluorochloromethane은 울산화학(주)의 제품을 사용하였다. R22의 순도는 GC 분석결과 99.5%였으며, 소량의 air와 difluorodichloro- methane(CCl2F2, R12)이 존재함을 확인하였다.  중합 억제제는 Wako Pure Chemical사의 □-pinene을 사용하였으며, 99.999%순도의 질소와 He gas를 사용하였다.

2) 반응시스템

R22 열분해 반응을 시작하기 전에 액체질소 실린더의 질소 공급원을 사용하여 반응 시스템 내의 산소를 purge시켰다. 질소는 pressure regulator를 거쳐 감압시킨 다음 유량계(M605)를 통과시켜 일정한 유량으로 예열기에 공급하였다. 예열기의 온도는 PID 온도 조절기에 의해 200℃로 유지되고, 예열된 가스는 열분해 반응기에 공급된다. 과열 수증기용 물은 O2 free water tank에서 진공으로 감압하여 공기를 제거한 후, 질소로 가압하여 상압으로 유지한 다음 diaphragm metering pump(Fulsa 680 series)로 일정량을 steam generator에 공급하였다. Steam generator는 steam generator의 출구 온도가 550℃정도 유지되도록 LPG gas의 유량을 조절하고, 과열된 수증기는 super heating unit에서 950℃로 과열되어 열분해 반응기에 공급되었다. 반응 시스템이 안정되면 질소 가스 대신에 R22를 원하는 유량으로 공급하여 열분해 반응을 시작하였고, 반응온도 650℃∼1050℃, 접촉시간 0.012∼0.1초 그리고 steam/R22의 체적비=5∼7의 조건에서 열분해반응을 수행하였다.

반응기의 출구가스는 부 반응을 억제시키기 위해 carbon graphite로 제작된 quenching unit에서 HCl 용액과 혼합함으로써 급냉되며, HCl은 흡수탑에서 제거된다. HCl 흡수탑은 rubber lining을 하였으며, carbon 냉각기는 외부에서 냉각수를 순환시켜 흡수열 및 현열을 제거토록 하였다. HCl 흡수탑에서 산이 제거된 유기 생성물은 다시 NaOH column에서 중화시켜 미량의 HCl을 제거하고, 반응 시스템 내의 질소를 제거하기 위하여 반응 후 30분 동안은 duct로 배기시킨다.  산 제거후, 유기 생성물의 농도가 50%이상이 되면 vent용 밸브를 잠그고 생성물을 가스 포집기로 수집한다. 일정량의 생성물이 포집되면 molecular sieve로 채워진 dryer를 통과시켜 수분을 제거하고 전기 구동 격막식 압축기(diaphragm compressor)를 사용하여 500g의 중합억제제(□-pinene)가 들어있는 Crude TFE tank로 압송시킨다. Crude TFE tank로 이송된 반응 생성물은 다시 공기 구동 피스톤 가스 압축기(Air driven gas compressor)를 사용하여 미리 10kg 의 R22를 채워둔 TFE column의 reboiler로 압송하여 반응 생성물을 저장하였다. TFE column의 탑 상부는 저비물이 농축되기 때문에 TFE 및 O2의 농도가 증가되어 상온 중합이 일어날 가능성이 있으므로 TFE의 안정화를 목적으로 중합 억제제인 □-pinene을 0.005□/min 공급하였다. TFE column의 탑상 압력이 15 kg/cm2 이상이 되면, 냉동기를 가동하고 1-2□/min의 유량으로 TFE column의 탑상 vent를 시키면서 증류탑을 운전하였다.

3) 생성물 분석

반응생성물 및 탑상 vent gas는 Porapak Q column (1/8 inch×3m, sus)이 부착된 GC (Gow-Mac Co, 550P, TCD)를 사용하여 60℃의 등온조건에서 분석하였다. 또한 반응 생성물은 Poraplot Q capillary column (0.32mm×25m)이 부착된 GC/MS (Hewlett Packard Co, HP5890/5891)를 사용하여 승온조건에서 확인하였다.

결과 및 토론

울산화학에서 공급받은 R22에는 0.4%의 air와 R12가 소량 존재함을 확인하였다.  반응원료 중에 아주 적은 양의 air가 존재함에도 불구하고 고순도의 TFE를 얻기 위한 증류탑의 운전에서는 심각한 문제점을 일으킬 수 있음을 확인하였다. 즉 산소가 증류탑에 누적됨에 따라 생성된 TFE는 상온 중합이 일어날 가능성이 크고, 고순도의 TFE 정제시 많은 양의 TFE가 air와 함께 증류탑으로 vent되기 때문에 TFE의 수율이 크게 떨어졌다.   따라서 본 실험에서는 R22 원료중에 존재하는 air를 제거하기 위해 TFE 정제 컬럼을 사용하여 원료 정제를 실시하였다. R22는 air driven gas compressor를 이용하여 증류탑에 공급하였고 탑상으로 air를 분리한 후 99.99%이상의 고순도 R22를 정제한 다음 열분해 반응에 사용하였다. GC 분석결과 탑상에서 air가 0.2% 이하가 되면 vent를 중지하고 정제된 액상의 R22를 진공처리된 실린더에 저장한 다음 반응원료로 사용하였다.

과열스팀 존재하에서 R22의 열분해 반응에 대한 생성물의 GC chromatogram은 Fig. 1에 나타내었다.  주 생성물로서 TFE가 생성되었으며 10여 종류의 다양한 물질이 부생되었다.  Trifluoromethane (CHF3, R23), hexafluoroethane (C2F6, R116), CO2, TFE, pentafluoroethylene (C2HF5, R125), R22, hexafluoropropylene (C3F6, HFP), chlorotrifluoroethylene (C2F3Cl, R1113) 그리고 RC318 이 부산물로 생성되었다.  Table 1에는 반응온도 710℃∼750℃, steam/R22의 체적비=5∼7의 반응조건에서 열분해반응을 수행한 결과를 요약하였다.  R22의 전환율은 반응온도 720℃∼750℃사이에서 70%이상 얻어졌다.  반응의 주 생성물인 TFE의 선택도는 94-99%였으며, 소량의 RC318이 생성됨을 확인하였다.

열분해 반응 후 얻어진 많은 생성물로부터 고순도 TFE를 분리 정제하기 위하여 5단으로 구성된 mini-pilot plant의 증류탑을 사용하여 정제하였다. R22 열분해 반응으로부터 생성된 생성물중에 TFE보다 비점이 낮은 light한 가스(CHF3, CH2CF2, CClF3, CF3CF3, CO2)는 TFE 증류탑의 탑상 vent를 행하여 분리하였다. TFE column의 탑상과 reboiler 그리고 증류탑의 각각 단사이의 기상 시료 채취부에서 시료를 sampling하여 GC분석을 수행하였으며, 증류탑의 #5 port에서 TFE의 순도가 98% 이상이 될 때까지 탑상으로 서서히 vent시켜 crude TFE tank에 압송하였다. 증류탑의 #5 port에서 TFE의 순도가 98%이상이 되면, 생성물을 TFE 증류탑 내에서 24시간 이상 동안 전환류시켜, TFE 일부를 포함한 비점이 낮은 low boiler 불화물등은 탑정으로 분리하고, TFE 및 higher boiler (CF2CFH, CHF2CF3, CF2CFCF3, CHClF2, CF2CFCl, C4F8)등은 탑저로 분리시킨다.

고분자 중합용 TFE는 미량의 불순물이 중합반응 및 최종 생성물의 물성에 크게 영향을 미칠 수 있으므로 불순물의 함량이 1 ppm 이하의 고순도로 정제하여 사용하고 있다[7]. 증류탑 #5 port에서의 순도가 99.99% 이상이 되면 미리 진공처리된 TFE cylinder에 500g/hr의 질량속도로 TFE를 저장하였다.  증류탑 #5 port에서 채취한 고순도 TFE의 GC chromatogram은 Fig. 2에 나타내었다.  TFE를 이송하는 도중에는 수시로 증류탑의 #3, #4, #5 port에서 시료를 분석하여 증류탑의 #3 port에서 higher boiler 물질이 나타나기 시작하면 TFE의 질량속도를 250g/hr으로 감소시키고, 증류탑의 #4 port에서 higher boiler 물질이 나타나기 시작하면 TFE의 이송을 중단하였다.

본 실험의 GC와 GC/MS의 분석결과로부터 정제된 TFE의 순도는 99.999%였으며, 중합 억제제는 존재하지 않음을 확인하였다.

참고문헌

1. Venkateswarlu Y. and Murti P. S., Chemical Processing & Engineering, 25,          (1970).

2. E. I. Dupont, British Patent, 917,093.

3. Shingue H. and Hisazumi M., Tetrafluoroethylene, British Patent, 1,041,738.

4. Mark, W. F., Tetrafluoroethylene, U.S. Patent, 2,709,182.

5. E. I. Dupont, British Patent, 732,629.

6. Horace R. D. and Stanley C. H. K., Dehalogenation of organic compound in the presence of a detergent, U.S. Patent, 3,774,798.

7. Edgar A. B., Tetrafluoroethylene, U. S. Patent, 3,096,379.

Table 1. Results for R22 pyrolysis.

Reaction conditions			Conversion (%)		Selectivity(%)
R22 (kg/h)	Steam (kg/h)	Temp T4(℃)	Real	Equi.	R23	TFE	TrFE	HFP	CTFE	RC318
2.43	5.0	730.3	79.91		-	95.49	0.63	1.76	0.59	1.15
3.82	5.0	717.6	81.86		-	93.93	0.98	3.83	1.82	-
3.82	5.0	728.8	69.65		-	97.56	-	2.19	0.25	-
3.82	6.0	745.5	74.75	74.53	0.04	98.08	0.18	1.32	0.33	-
4.66	6.0	741.0	71.36	72.20	-	98.23	0.13	1.39	0.25	-

Fig. 1 GC chromatogram of the product for pyrolysis of R22 at 740℃, contact time=0.1sec and Steam/R22=5.67.

Fig. 2 GC chromatogram of the purified TFE at #5 port in the distillation column.