4-하이드록시부틸 아크릴레이트 제조 반응특성 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

양정일, 박종기, 이관영*, 조순행

한국에너지기술연구원 분리공정연구센터, 고려대학교 화학공학과*

A study of the reaction characteristics for 4-hydroxybutyl acrylate preparation

Jung-Il Yang, Jongkee Park, Kwan-Young Lee*, Soon-Haeng Cho

Separation Process Research Center, Korea Institute of Energy Research

Department of Chemical Engineering, Korea University*

서 론

아크릴레이트는 정밀화학 공업의 기초 원료 물질로서 도료와 접착제 등에 그 수요가 증가하고 있다. 자동차, 선박, 건물, 금속제품, 전기, 전자 제품의 물체 보호와 미관을 위해 사용되는 아크릴레이트는 내광성과 내약품성, 내마모성이 요구되는데 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 현재 자동차 코팅용으로 사용되는 2-헥실아크릴레이트에 비해 광택성, 내광성, 내약품성, 내마모성이 우수하다. 이러한 4-하이드록시부틸아크릴레이트의 제조 기술은 산 촉매를 이용한 에스테르화 반응으로서, 아크릴산과 1,4-부탄디올에서 선택적으로 하나의 하이드록시기를 제거하여 아크릴레이트를 제조하는 신기술이다. 특히 이 에스테르화 반응은 아크릴산과 1,4-부탄디올의 높은 반응성으로 인해 반응 부산물이 많이 생성되므로, 고수율의 4-하이드록시부틸아크릴레이트 제조를 위해 촉매 개발 뿐 만 아니라 반응 공정 기술 개발이 필요하다. 더우기 산과 알코올을 이용한 에스테르화 반응은 기존에 황산과 불산, para-toluenesulfonic 산 등의 액체 산 촉매를 이용하여 진행되었으나, 이러한 균일 상 촉매들은 반응 후 분리와 처리가 어렵고 부식성 문제 때문에 환경 친화적인 고체 산 촉매의 개발이 요구된다. 따라서 본 연구에서는 아크릴산과 1,4-부탄디올을 이용한 4-하이드록시부틸아크릴레이트 제조에 있어 반응 메카니즘 분석을 통해 고수율의 생성물을 얻기 위한 적절한 반응 조건을 알아보고 고체 산 촉매를 이용해 반응성을 조사하였다.

본 론

1. 이 론

아크릴산(AA)과 1,4-부탄디올(1,4-BD)의 산 촉매 상에서 일어나는 반응 메카니즘은 다음과 같이 예상하였다.

AA + 1,4-BD =  4-HBA + H2O                                  (1)

AA + 4-HBA = 1,4-BDA + H2O                                  (2)

먼저, AA와 1,4-BD이 반응하여 주생성물 4-HBA를 생성하고, 생성된 4-HBA는 다시 AA와 반응하여 부생성물 1,4-BDA를 생성한다. Joback group contributions[1]을 이용하여 반응열 □Hf0(298K)를 계산한 결과, 두 반응 모두 발열 반응임을 알 수 있었다. 위의 반응식과 반응열을 이용하여, 반응 온도와 반응물 조성에 따른 반응 특성을 조사하였다.

① 반응 온도에 따른 평형 전환률

AA와 1,4-BD의 에스테르화 반응은 4-HBA 생성 반응(반응 (1))과 1,4-BDA 생성 반응(반응 (2))이 모두 발열 반응으로서 반응 온도가 증가함에 따라 평형 전화률이 감소하는데, 낮은 반응 온도에서는 높은 평형 전환률을 얻을 수 있다. Fig. 1에 반응 온도에 따른 생성물의 평형 농도를 나타내었다. 발열 반응이므로 반응 온도가 증가할수록 평형 전환률이 감소하여 반응물 AA와 1,4-BD의 농도가 증가하고, 반응 (2)에서의 부생성물 1,4-BDA 농도는 크게 감소함을 알 수 있다. 하지만, 반응 (1)에 의한 주생성물 4-HBA의 농도는 반응 온도가 증가함에 따라 오히려 약간 증가하는 경향을 보여 주고 있는데, 이는 series로 연결되어 있는 반응 (1)과 (2)의 반응 메카니즘을 잘 나타내고 있는 결과이다. 반응 온도가 올라갈수록 반응 (1)에서는 4-HBA 생성이 줄고, 반응 (2)에서는 1,4-BDA 생성이 줄어드는데 4-HBA의 경우 반응 (1)에서 생성량 감소에 비해 반응 (2)에 의한 반응량 감소로 인해 4-HBA 농도는 약간 증가하게 된다. 이와 같이 반응 온도에 따른 반응 특성은, 낮은 반응 온도에서는 발열 반응이므로 AA와 1,4-BD의 평형 전화률이 높아 반응에 유리하지만, 부생성물인 1,4-BDA의 수율이 높고, 반응 속도가 느리다는 단점이 있다. 반면에 높은 반응 온도에서는 반응 속도가 빠르고 부생성물인 1,4-BDA의 수율이 낮아 높은 농도의 4-HBA를 얻을 수 있지만, 평형 전화률이 낮고 더욱이 반응물 AA가 낮은 bp로 인해 유실되는 단점이 있다. 따라서 고수율의 4-HBA를 얻기 위해서는 적절한 반응 온도 조절이 필요하다.

② 반응물 조성에 따른 평형 전화률

반응물 AA의 농도에 따른 주생성물 4-HBA의 농도를 Fig. 2에 나타내었다. 일정한 평형 전환률에서 반응물 AA의 농도가 증가할수록 주생성물 4-HBA의 농도는 크게 감소하는 것을 알 수 있는데, 이러한 결과는 반응물 AA의 농도가 높을수록 반응 (1)에서 생성된 4-HBA와 AA의 반응이 증가되어 부생성물 1,4-BDA가 많이 생성되기 때문이다. 또한 일정한 AA 농도에서는 반응 (1)의 평형 전환률이 증가하면 생성되는 4-HBA 농도가 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 반응 온도가 낮을수록 평형 전환률이 증가하게 되며 반응 (2)에 의한 1,4-BDA의 생성도 많아져 결국 생성된 4-HBA가 감소하기 때문이다. Fig. 3에 일정한 반응 온도에서 반응물 AA의 농도에 따른 반응 생성물의 농도를 나타내었다. 그림에 나타낸 바와 같이 주생성물인 4-HBA의 농도는 반응물 AA가 40 mol % 농도에서  가장 높고, 부생성물 1,4-BDA 농도는 70 mol % AA 농도에서 가장 높다. 따라서 높은 4-HBA 생성을 위해서는 반응물 농도 조절이 필요하며, 더욱이 너무 낮은 AA 농도에서는 미반응물 1,4-BD가 많이 존재하게 되어 반응 후 주생성물 회수에 있어 문제가 있게 되므로 높은 수율의 4-HBA 제조와 반응 후 생성물 회수 문제에 있어 반응물 조성은 매우 중요하다.

2. 실 험

에스테르화 반응은 water-cooler 응축기와 thermometer, 그리고 sampling port로 이루어진 three-neck flask를 이용하여 수행하였다. 촉매는 고체 산 촉매인 헤테로폴리산의 산형 Cs 염을 사용하였고, 반응물은 아크릴산과 1,4-부탄디올을 사용하였다. 반응기에 반응물과 중합 방지제를 넣고, water bath를 이용하여 반응 온도까지 올린 후에 촉매를 넣고 반응을 시작하였다. 반응물은 magnetic stirrer를 이용하여 강하게 교반하였으며, 반응 중에 microsyringe를 이용하여 1 □의 반응 생성물을 분석하였다. 반응물과 생성물의 조성은 GC를 이용하여 분석하였는데, He을 carrier gas로 하고 FID를 이용하였다. 반응에서 생성되는 주생성물은 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-HBA)이며, 부생성물은 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-BDA)이다. 계산에 사용된 전환률과 선택도, 수율은 다음과 같다.

1,4-BD 전환률 (%) = (mol of reacted 1,4-BD)/(mol of 1,4-BD added initially)*100

4-HBA 선택도 (%) = (mol of 4-HBA)/(mol of 4-HBA + mol of 1,4-BDA)*100

4-HBA 수율 (%) = (mol of 4-HBA)/(mol of 1,4-BD added initially)*100

3. 결과 및 토론

AA와 1,4-BD의 에스테르화 반응은 산 촉매 반응(acid-catalysed reaction)으로서, 반응 후 생성물 분리와 부식성 문제를 고려하여 고체 산 촉매를 이용하여 실험하였다. 고체 산 촉매는 헤테로폴리산의 산형 Cs 염을 사용하였는데, 헤테로폴리산의 산형 Cs 염은 높은 표면 산성도(surface acidity)에 의해 알킬화, 탈수화, 에스테르화 반응에 있어 높은 활성이 나타나는 것으로 보고되고 있다[2]. Fig. 4에 CsxH3-xPW12O40 (x=2.5, 2.75)을 이용한 반응 온도에 따른 주생성물 4-HBA 수율과 부생성물 1,4-BDA 수율을 나타내었다. 각 반응 온도에서의 활성은 2 시간 동안의 결과로서 반응 온도가 증가함에 따라 4-HBA와 1,4-BDA 생성이 모두 증가함을 알 수 있다. 더욱이 4-HBA의 생성은 큰 폭으로 증가하는데 이러한 결과는 평형 전환률 계산과 일치하는 것으로서 높은 반응 온도에서는 반응 (2)에 의한 1,4-BDA 생성이 억제되어 4-HBA 생성이 많아지게 된다. 하지만 발열 반응인 두 반응이 반응 온도가 증가함에 따라 생성물 수율이 증가하는 이유는, 반응 속도에 영향이 있어 낮은 반응 온도에서는 반응이 적게 진행되고 높은 온도에는 많이 진행되었기 때문이다.

일반적으로 높은 산 촉매 활성을 보이는 헤테로폴리산의 산형 Cs 염은 AA와 1,4-BD의 에스테르화 반응에서는 활성이 예상 보다 높지 않았다. 반응물의 bp를 고려했을 때 높은 반응 온도인 140 ℃에서 Cs2.5H0.5PW12O40의 4-HBA의 수율은 35 mol %였으며 Cs2.75H0.25PW12O40에서는 45 mol %였다.  산형 Cs 염(CsnH3-nPW12O40, n=0∼3)의 활성은 치환된 Cs 양에 민감하여 정확히 n=2.5와 2.75에서는 높은 표면 산성도에 의한 산 촉매 활성이 크게 나타나는데, 본 실험에서는 제조된 산형 Cs 염의 Cs 치환량이 정확하지 않아 활성이 크지 않을 수도 있다. 따라서 ICP 등을 이용한 Cs 함량의 분석이 필요하다. 하지만 제조된 산형 Cs 염의 Cs 함량이 정확하다면, AA와 1,4-BD의 에스테르화 반응에서는 촉매 표면 산성도에 비해 촉매 산량(acid amount)이 반응에 중요한 역할을 하며, 산형 Cs 염의 산량은 0.15 mmol/g으로 다소 적어 촉매 활성이 낮은 것으로 보인다. 따라서 비교적 높은 산량을 가지는 다른 고체 산 촉매에 대해 연구도 필요하다.

결 론

AA와 1,4-BD의 에스테르화 반응은 산 촉매 반응으로 주생성물 4-HBA와 부생성물 1,4-BDA를 생성하는 series 반응이다. Joback group contributions을 이용하여 계산한 결과, 두 반응 모두 발열 반응으로서 평형 전화률을 고려하면 낮은 반응 온도가 유리하지만, 4-HBA 선택성과 반응 속도 면에서는 높은 반응 온도가 바람직하다. 반응물 AA의 농도는 주생성물 4-HBA 농도에 영향을 미치는데, 일정한 평형 전환률에서 반응물 AA의 농도가 높으면 부반응이 일어나 생성되는 4-HBA의 농도가 낮아지고, AA의 농도가 낮으면 높은 4-HBA 농도를 얻을 수 있지만 미반응 1,4-BD가 존재하여 생성물 회수에 유리하지 않다. 따라서 적절한 반응물 조성이 고수율의 4-HBA 생성과 회수에 있어 필요하다. 고체 산 촉매로서 CsxH3-xPW12O40 (x=2.5, 2.75)는 반응에 활성을 보였는데 140 ℃ 반응 온도에서 각각 35, 45 mol %의 4-HBA 수율을 얻을 수 있었다.

참고문헌

[1] Reid R. C., Prausnitz J. M., and Poling B. E.: The Properties of GASES & LIQUIDS, 4th ed.,

McGraw-Hill, New York, 1988, p. 154.

[2] Misono, M. and Okuhara, T., CHEMTECH, 23, 23(1993)

Fig. 1 Effect of the reaction temp. on the eq.      Fig.2 Equilibrium conc. of 4-HBA depending on

conc. at constant conc. of reactants               the eq. conv. at different AA concentrations.

Fig. 3 Effect of the input AA moles on the       Fig. 4 CsxH3-xPW12O40 (x=2.5, 2.75) activity

reaction at contant temperature.                   in the esterification reaction at constant

conc. of reactants.