T-Mixer를 이용한 결정화에서 Nucleation 특성 연구

김성일,  김광주

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

(과학기술부 국가지정연구실)

Nucleation Study on Crystallization using T-mixer

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Sung-Il Kim,  Kwang-Joo Kim

National Research Lab. for Crystallization  Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서 론

HMX(1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane)는 고성능 폭발물질로 주로 화약산업에서 충진제로 널리 사용되고 있다. 하지만 이것은 폭발성능은 우수하지만 열 및 충격에 민감한 폭발물질이다. 일반적으로 화약은 필요한 상황에서는 강력한 성능을 발휘해야 하며, 반면 취급 시에는 쉽게 반응하지 않는 안정성(둔감성)을 지녀야 한다. 상반된 이 두 기능을 화약의 가장 중요한 양면성으로 이해할 수 있다. 또한 폭발물질의 민감성은 결정의 형태 및 물질의 질에 크게 좌우되고 충진밀도는 결정의 형태 및 입도분포에 의해 좌우된다. 따라서  HMX를 둔감성을 겸비한 고성능 폭발물질로 제조하기 위해서는 결정 크기, 입도 분포, 결정 형상을 쉽게 제어할 수 있는 기술이 필요하다. 이상의 목적을 충족시키기 위하여 폭발물질의 재처리 공정으로 용액결정화 기술이 사용되고 있으며, 이 기술의 한 분류로서 연속 흐름식 T-mixer 결정화장치를 이용하여 HMX결정의 크기를 균일한 입도분포를 가진 미세 입자를 제조한다면 고충진밀도를 얻을 수 있기 때문에 그 성능과 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 연구에서는 T-mixer를 이용한 HMX의 재결정화공정으로부터 미립자 제조연구를 하였다. T-mixer에서 HMX-acetone solution과 water(nonsolvent)의 직접 접촉에 의한  solvent-non

solvent 효과를 이용하여 높은 과포화도를 형성시킨다. 균일한 입도분포(CSD)를 가지는 초미립자를 얻기 위한 조건의 핵생성메커니즘에 관한 연구를 수행하였다.

2. 실험 재료 및 장치

T-mixer를 이용한 HMX 결정화에 사용된 solvent로는 공업용 acetone(삼전화학)을 사용하였고,  non-solvent는 1차 증류수를 사용하여 실험하였다.  본 실험에 사용한 기기 장치의 개략도는 Fig. 1.에 나타내었고, 사용된 기기 장치로는 다음과 같다. T-mixer의 유량 조절(③)은 KP5500/5300 CONTROLLER (SUNYOUNG SYS-TECH) 제어기가 장착된 pump(SCOTT MOTORS, 2BB*01402)(④)를 사용하였고, 항온조의 온도는 PID제어기(YOKOGAWA, UP350)가 장착된 냉동 항온 조절기(JEIO TECH사 RBC-30/RBC-30 )(①)를 사용하여 ±0.05 K  오차 범위에서 제어되었으며, 냉매로는 methyl alcohol 이 사용되었다. 또한 이 실험을 통하여 만들어진 결정들은 GLASS MICROFIBRE FILTERS(Whatman□)를 사용하여 여과하였고,  결정들의 크기, 형상은 SEM과 CCD COLOR CAMERA(TOSHIBA)가 장착된 광학 현미경(SELOPT, SL8-M2)과 image analyzer (VIDAS, Karl Zeiss)로 측정되었다.

Fig. 1. Schematic diagram of T-mixer Crystallizer.

3. 실험 방법

Acetone에 용해된 HMX와 1차 증류수(non-solvent)는 각각 pump(③)와 유량조절 장치(⑤)에 의해 설정된 유속을 유지하면서, 냉각 및 항온장치에 의해 일정한 온도로 관을 통해 흐른다. 이 HMX-acetone 용액은 non-solvent와 T-mixer의 mixig(⑧)부분에서 micro mixing을 유도하여 아주 빠르게 높은 과포화도를 형성시킨다.  본 실험에서는 HMX-acetone 용액과 1차 증류수의 온도는 각각 25℃와 10℃로 일정하게 유지하고 HMX-acetone 용액과 1차 증류수의 flow rate 비율 변화에 따라 결정화가 진행되었다.

4. 결과 및 고찰

4.1 포화 용해도 곡선으로부터의 과포화도와 과포화 변화 속도(Rs)

Fig. 2.의 (A)는 Water-Acetone-HMX의 삼성분계에서 각 온도와 mass fraction에 따른 saturated solubility(C*)곡선을 나타내었으며, 또한 HMX acetone solution과 water(nonsolvent)의 유속을 변화시키면서 T-mixer의 mixing point에서 mass fraction에 따라 형성되는 초기 solubility(Co)와 결정이 형성된 후의 잔여 solubility(□C+C*)를 측정하여 나타내었다. 여기서 HMX acetone solution(25℃)과 water(10℃)가 T-mixer의  mixing point에서 형성시킨 혼합 온도는 25℃±3℃로 측정되었기 때문에 25℃일 때의 포화용해도 곡선인 C*곡선을 기준으로 하여 과포화도(S)를 계산하였다.  Fig. 2.의 (A)에서 보는바와 같이 25℃의 Co곡선은 C*와 확연한 차이를 보이며 초기에 높은 과포화도(Smax=Co/C*)를 형성하고 있다. 즉 이것은 흐름식 결정화 공정에서 미세 결정생성을 위한 구동력으로 설명된다. 또한 25℃의 포화 용해도 곡선(C*)과 결정이 형성된 후의 잔여 solubility(□C+C*)에 의해 계산된 잔여 과포화도(S=(□C+C*)/C*)는 결정이 생성된 후에도 잔존하고 있음을 보인다.

Fig.2.의 (B)에서는 Fig.2.의 (A)에서 얻어진 결과를 바탕으로 T-mixer의 mixing 공간(반응기 부피)에 체류하는 시간(□)에 따른 과포화변화속도 Rs([eqn: R_s = (S_max - S )/□])와 1/ln2(S)의 곡선을 Plot한 것이다. Fig.2.의 (B)에서 보는바와 같이 S=43 일 때 기울기 변화를 볼 수 있다.  기울기가 급변하는 부분은  homogeneous nucleation임을 알 수 있고, 기울기가 완만하게 변하는 부분은 heterogeneous nucleation임을 알 수 있다. 이것은 초기 높은 과포화도의 소진되는 속도(Rs)는 핵생성 속도에 비례적으로 영향을 미치는데 S가 커짐에도 불구하고 Rs값이 비례적으로 증가하면 핵생성 속도가 점점 높게 유지되어지기 때문에 homogeneous nucleation임을 알 수 있고, 반대의 경우 S가 커짐에 따라 Rs값이 반비례적으로 감소하거나 완만한 기울기로 변하면 상대적으로 점점 낮은 핵생성 속도를 유지하므로 heterogeneous nucleation임을 알 수 있다.

Fig. 2. (A):Saturated solubility curves of HMX with Temperature range from  5℃ to 35℃           and  solubilities of HMX by T-mixer crystallization, (B): 1/ln2(S) against Rs.

4. 2.  과포화 변화 속도(Rs)와 체류시간과 mass fraction과 결정 크기의 상관성

T-mixer 결정화기 실험에서 과포화도를 형성하기 위해 실제 조작변인은 온도, 용매의 종류, 흐름속도 등이 있다. 하지만 본 실험에서는 다른 조건은 일정하게 고정시키고 가장 크게 영향을 미치는 두 유체의 흐름속도만을 변화시켰다. 이 두 유체의 흐름속도 변화는 T-mixer의 혼합지점에서 mass fraction변화와 체류시간에 영향을 미친다. Fig. 3. (A)에서는 결정이 형성된 순간의 체류시간과 mass fraction에 대한 과포화도 변화 속도(Rs)의 상관성을 나타내었다.

Fig. 3. (A): Rs against residence time and mass fraction, (B): Rs against mean diameter of                HMX crystals by T-mixer crystallization.

Fig. 3. (A)에서 보는바와 같이 mass fraction이 증가할수록 Rs값이 증가하고, 체류시간은 Rs값이 증가함에도 불구하고 거의 일정한 경향을 보인다. 이것은 과포화도 형성 정도는 체류시간보다 mass fraction에 더 의존한다는 것을 의미하고, 체류시간은 micro mixing을 유도하는 기본 인자라고 고려되어진다. Fig. 3. (B)는 Rs값과 결정크기의 관계를 plot한 것이다. Fig. 3. (B)에서 보는 바와 같이 T-mixer 결정화기에서 생성되는 결정의 크기는 Rs값이 증가할수록 감소하는 경향을 관찰 할 수 있다. 이것은 Rs값은 초기 핵생성 단계에서 결정의 크기에 지대한 영향을 미치는 핵생성 속도에 비례적인 연관성이 있음을 알 수 있다.

4. 2.  T-mixer crystallizer에 의해 생성된 HMX 결정의 SEM image 분석

Fig. 4.은 T-mixer 결정화기를 이용하여 얻어진 HMX 결정의 SEM image를 나타낸 것이다.  Fig. 4.의 (A)의 경우에는 Rs값이  5×104/sec일 때, Fig. 4.의 (B)의 경우에는 Rs값이 4.3×105/sec일 때의 조건에서 얻어진 HMX결정의 SEM image이다. Fig. 4.에서 보는바와 같이 Rs값이 커질수록 결정크기가 작아지고 형상이 구형에 가까워지는 경향을 나타내고 있음을 알 수 있다. 하지만 결정생성 후 수득과정에서 결정들간의 aggregation과 결정 성장이 이루어지고 있음을 SEM image에서 관찰되었고 앞으로 해결해야 할 가장 큰 문제로 지적된다.

Fig. 4. The comparison of SEM images of HMX with Rs value ( (A):5×104/sec,                      (B):4.3×105/sec).

5. 결론

T-mixer결정화기에서 HMX-acetone solution과 water(nonsolvent)의 빠른 혼합에 의해서 형성된 과포화변화속도 Rs는 ln2(S)의 값이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었고 Rs값이 크질 수록  결정의 크기가 작아졌다.

참고문헌

1 J. H. ter Horst, R.M. Geertman, A.E. van der Heijden, G.M. van Rosmalen  : 14th  International       Symposium on Industrial crystallization, (1999).

2. Marie St□hl, Bengt L, □slund et.., AIChE J., Vol. 47, No. 7, 1544(2001).

3. H. TAKIYAMA et.., Trans IChemE, Vol. 76, Part A, 809(1998).

4. A. F. Blandin, D. Mangin, V. Nallet et.., Chem. Eng. J., 81, 91-100(2001).