금속함유 활성탄소섬유의 제조 및 액상 흡착

임광순, 엄상용, 유승곤

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

충남 대학교 화학공학과

Preparation and Liquid phase adsorption of metal- containing ACFs

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Kwang-Soon Yim, Sang-Yong Eom, Seung-Kon Ryu

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

1. 서 론

활성탄소섬유(ACF)는 주로 미세기공들(<2nm)이  발달하여 비표면적이 대단히 크고 흡착속도가 빠른 장점이 있으나 분자량이 큰 분자들이나 극성물질의 흡착에는 제한이 있다. 그리하여 최근에는 거대 분자들의 흡착 또는 특정 흡착질의 선택적 흡착을 목적으로 ACF의 기공크기를 확대하려는 연구가 활발히 진행 중이다. Oya[1]와 Eom[2] 등은 피치프리커서에 금속(Ag, Cu, Co)염을 첨가하여 미세기공을 다소 확대시킨 금속함유 ACF를 제조하였고, Hitashi Tamai 등[3-4]은 균질한 프리커서를 생산하기 위하여 연화점이 85℃로 낮은 피치와 다양한 금속염을 THF나 퀴놀린에 녹여 섞은후 용매를 증발시키고 용융 방사후 금속함유 활성탄소섬유를 제조하여 수중이나 토양에 다중 존재하는 발암성물질인 humic acid류 및 분자량이 큰 염료를 제거하는 흡착실험을 하였다. 그러나 이러한 연구는 이제 시작단계에 있으며 더 많은 정량적인 연구가 필요하다.

따라서, 본 연구는 이전의 방법[5]대로 석유계 납사분해잔사유(NCB)를 개질하고 개질된 프리커서 피치의 성분분석을 수행하였고, 이 프리커서 피치에 은, 구리, 코발트 금속의 첨가량을 점차로 증가시키면서 탄소섬유를 제조하였다. 이 탄소섬유를 활성화온도, 시간, 및 활성화 혼입가스 비율 등을 변화시키면서 ACF를 제조하였고 여러 가지 변수에 대한 수율과 미세공도 및 이들의 액상흡착 능력을 검토하였다.

2. 실험재료 및 방법

본 실험에 사용된 원료피치는 N.C.B oil(SK Co. Korea) 이며, 첨가용 금속화합물은 Silver nitrate (AgNO3), Copper(II) acetylacetonate ([CH3COCH=C(O-)CH3]2Cu), 및 Cobalt(II) acetylacetonate ([CH3COCH=C(O-)CH3]2Co)이다.

원료피치의 개질은 자체 제작한 반응로에 N.C.B oil을 약 4□넣고 질소분위기를 유지시켜 주면서 390℃에서 3 시간 및 360℃에서 3시간 2단계 반응시키고 자연 냉각하였다. 이렇게 하여 생성된 피치 프리커서를 미세하게 분쇄하고 금속이 각각 1wt%, 2wt%, 3wt%가 되도록 금속 화합물을 첨가하여 방사기에 넣은 후 질소가스를 6kgf/cm2으로 고정하고 330∼350℃에서 용융방사한다. 방사한 피치섬유는 공기 분위기 280℃에서 2시간 산화시킨 후에 자연냉각 시켰다. 산화된 섬유를 질소분위기에서 1000℃까지 승온 후 30분 유지시켜 탄소섬유를 만들었다. 이 금속함유 탄소섬유를 800℃, 850℃, 900℃로 유지된 활성화로에 넣고 활성화 시간과 온도 혼입가스 비율을 달리하여 활성화하였다. 제조된 금속함유 ACF의 열안정성을 검토하기 위하여 TGA분석을 수행하였으며, BET비 표면적 측정장치를 사용하여 세공도 및 비표면적을 측정하였다. 또한 제조도 ACF의 액상흡착을 조사하기 위하여 요오드 흡착력 및 메틸렌 블루 탈색력[6]을 측정하였다.

3. 결과 및 토론

Fig.1.은 900℃에서 시간을 달리하였을 때의 Burn off를 보여주고 있다. 그림에서 나타나듯이 시간이 증가함에 따라 활성화 속도가 증가하고 있으며, 특히 코발트 1wt%의 경우는 10분에서 20분으로 증가했을 때 다른 금속탄소섬유보다 활성화 속도가 두드러지게 증가함을 알 수 있고, 은 3wt%의 경우도 30분에서 40분으로 증가했을 때 두드러진 활성화 증가율을 알 수가 있다. 여기서 알 수 있는 것은 시간에 따른 변화는 금속마다 특정 시간에 활성화가 급격히 일어나는 현상을 알 수 있다 그러므로, 이 시간 조절을 잘하여야 얻고자하는 활성화 수율을 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있다. Fig.2.는 활성화시간10분에서 온도를 달리하였을 때의 Burn off를 보여주고 있다. 온도가 증가함에 따라 모든 금속은 완만히 증가하고 있으나 그중 코발트 1%의 경우는 850℃에서 900℃ 로 증가시 Burn off차이가 작다. 이는 코발트가 두 온도 사이에서는 별다른 영향을 끼치지 않는 것으로 보아 같은 시간대에서 온도변화에는 영향을 덜 받음을 알 수가 있다. Fig.3.는 혼입가스 비율변화에 따른 활성화 변화를 나타내고 있는데 여기서 특히 코발트의 경우 다른 탄소섬유와 달리 두드러진 증가를 보이는 것으로 보아 코발트가 혼입가스 비율에 아주 민감한 경향을 보이고 있음을 알 수가 있다. BET측정은 ASAP2010에 의해 측정되었다. Table 1.에서 알 수 있듯이 촉매 함량증가에 따라 은 과 구리 코발트 비표면적은 감소경향을 나타내었다. 그리고, 메조공극 비율은 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 평균 공극 직경은 함량이 증가할수록 증가는 했지만 크게 증가는 하지 않았다. 여기서 알 수 있는 사실은 촉매활성이 커짐에  따라서, 아주 큰 공극인 메크로공극이 생겨 메조공극 여러개 있는 경우보다는 공극비율이 커져서 생긴 결과로 예측된다. Fig.4.에서 보는바 평균 공극직경이 클수록 공극 분포곡선이 sharp하다는 것을 알수가 있다. Fig.5.에 금속이 첨가되지 않은 일반ACF(a) 및 금속이 3wt%씩 함유된 활성탄소섬유들(b,c,d)의 공기 분위기에서의 열적 안정성 및 적정 응용 온도를 조사하기 위해서 TGA-DTA분석 결과를 도시하였다. 그림으로부터 모든 ACF는 약 1.5∼4.5% 의 수분을 함유하고 있으며 이들의 증발후 약 400℃까지는 거의 중량감소 없이 안정하였다. 코발트 함유 ACF는 약 400℃에서, 구리함유 ACF는 416℃에서 분해가 발생하였으며, 은 함유 ACF는 약 500℃까지 안정하였다. 금속함유를 하지 않은 ACF는 480℃까지는 안정하므로 금속함유에 따라 탄화시에 촉매산화를 일으키는 것으로 판단된다. Table 2.에서는 실험실에서 제조한 함유금속ACF 및 일반ACF의 요오드 흡착 및 메틸렌 블루 탈색을 나타내고 있다.

ACF의 전구체인 피치프리커서의 질을 평가하기 위하여 석유계 피치인 NCB oil을 개질하고 개질 전후의 B.I(벤젠 불용율) Q.I(퀴놀린 불용율)를 측정하였다. 측정결과 실험실의 경우 B.I (98.46%), Q.I (1.64%)  한화 제품의 경우는 B.I (87.97%), Q.I (6.97%)를 보여주었다.

참고문헌

[1] Oya. A Yoshida. S, Alcaniz-Monge. J, Linares-Solano A. Carbon 34, 1996, 53-57

[2] Eom, S.Y. HWAHAK KONGHAK 39, 2001, 54-58

[3] Hisashi Tamai Chem. Mater. 8, 1996. 454-462

[4] Takashi Kyotani Carbon 38, 2000, 269-286

[5] Cho, T.H, Master Dissertation, Chungnam National Univ., Daejon, Korea, 2000, pp21

[6] Chae, J.S, Master Dissertation, Chungnam National Univ., Daejon, Korea, 1994, 26-27

[7] Hisashi Tamai  Carbon 37, 1999, 983-989

Fig.1.Burn off of metal-containing CFs at 900℃.

Fig.2.Burn off of metal-containing CFs for 10min.

Fig.3.Burn off of 2wt% containing          CFs at 875℃ for 10min.

Fig.4. Pore size distribution of

metal- containg ACFs.

Table1. Characteristics of ACFs.

Sample	BET Specific surface area (m2/g)	Average pore diameter (Å)	Micropore ratio(%)	Mesopore ratio(%)
Reference	1013	15	93.98	6.02
Ag1wt%	850	14	88.20	11.80
Ag3wt%	693	16	86.62	13.38
Cu1wt%	885	28	81.92	18.08
Cu3wt%	773	29	80..03	19.97
Co1wt%	553	86	75.72	24.28
Co3wt%	441	99	48.68	51.32

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.5. TGA-DTA curves of ACFs (a) Ref (b) Ag 3%  (c) Cu 3% (d) Co 3%

Table2. Iodine adsorption and Methylene blue decolarization

Sample	Iodine adsorption capacity (mg/g)	Sample	Methylene blue decolarization capacity (ml/g)
Reference	1100	Reference	200
Ag1wt%	869.31	Ag1wt%	128.95
Ag3wt%	732.54	Ag3wt%	110
Cu1wt%	909.57	Cu1wt%	336.8
Cu3wt%	823.04	Cu3wt%	250.0
Co1wt%	603.21	Co1wt%	500.21
Co3wt%	508.05	Co3wt%	430.21

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년