고분자 전해질 연료전지 막/전극 어셈블리의 모델링 및 전산모사

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김종훈, 전영호, 이한규, 이태희

연세대학교 화학공학과

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Modelling and simulation of Proton Exchange Membrane fuel cell

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Jong-Hoon Kim, Young ho Jhon, Han-Kyu Lee, Tae-Hee Lee

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

Introduction

연료전지는 높은 전력밀도, 단순하고 안전한 구조의 장점 때문에 자동차용 전원이나 소규모 발전용으로의 사용이 제안되고있다. 그러나 상용화 단계까지 연료전지는 성능향상과 비용절감 등의 과제가 남아있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서  많은 연구가 시행되고 있는데 연료전지 성능에 관여하는 변수들은 서로 유기적으로 연관되어 있어 실험적으로만 변수를 최적화하기에는 무리가 많다. 따라서 연료전지에서의 물리·화학적 현상들을 밝혀 수학적 모델을 사용하면 성능을 미리 예측할 수 있고 실험조건을 적게 설정할 수 있어 최적 운전조건을 설정하는데 매우 유용하다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

고분자 전해질 연료전지에 대한 모델링은 1990년대 초반 Bernardi와 Springer 등에 의해 제안되었다. 이들이 제안한 모델은 1차원 모델로 Bernardi는 완전히 수화된 막을 가정한 모델을 Springer는 연료가스의 습도 조건에 따른 막에서의 물의 이동에 대한 모델을 제시하였다. 이후 이들 모델을 기반으로 Fuller와 Nguyen에 의해 2차원 모델이 제안되었고 현재는 cell stack에 관한 모델이 제안되고 있다. 그러나 Springer 등에 의해 제안된 연료전지의 전극 내에서의 기체이동에 관한 모델이 매우 이상적이고 단순해서 전극구조에 따른 영향을 성능의 변화를 예측하기에 미비하였다. 이에 본 연구에서는 Bevers등이 제안한 동적 상세 모델을 적용하여 전극 구조에 따른 성능을 예측하였다.

The model

1. 기체확산층

연료전지 채널을 통해 주입된 반응기체는 기체 확산층을 통해 전극으로 확산된다. 이때 기체확산층은 반응기체의 원활한 확산을 위해 다공성 구조 탄소층을 사용하게 되며 기체확산층 내에서의 반응기체 물질수지는 다음과 같다.

[eqn: -~ dJ_j over dz ~=~ {epsilon _g ~p_j } over { RT ~^2 } ~ dT over dt ~+~ p_j over RT ~ {d epsilon_g} over dt ~+~ epsilon_g over RT ~ dp_j over dt]	(1)

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또한 반응기체는 가습기를 통해 가습된 후 전지내 전극을 통해 확산되어 들어가게 되는데 이때 가습된 수증기의 물질수지식은 증기압력에 따라 달라져 다음과 같이 표현된다.

[eqn: - ~ {epsilon_g p_ H2O} over RT~^2 dT over dt ~+~ p_H2O over RT {d epsilon_g }over dt ~+~ epsilon_g over RT dp_H20 over dt ~=~ dJ_H2O,N over dz ~-~ {alpha_N~ beta } over RT left( p_H2O ~-~ p _H2O ^sat right)]	(2)

이때의 포화수증기압은 Antoine식에 근거하여 산출하였다.

Fig. 1.  Model schematic

전극 내에서 수증기가 응축하거나 반응이 일어나면 물이 생성된다. 이때 전극 내에서 생성된 물의 물질수지는 다음과 같이 전극의 단위질량당 물의 함수량의 변화로 나타낼 수 있다.

[eqn: rho_s over M_H2O dX_s over dt ~=~][eqn: -~ dJ_H2O,L over dz ~+~ {alpha_v~ beta} over RT (~p_H2O ~-~ p_H2O ^sat ~ )]	(3)

전극의 에너지 수지는 다음과 같다.

[eqn: rho_s~ c_s~ dT over dt ~=~ - left( sum from j=1 to n ~{J_j ~M_j~ C_p,j dT over dz right) } ~+~ lambda_s {d^2 T} over dz^2 ~][eqn: +~ {alpha_v~ beta~M_H2O} over RT TRIANGLE H_c left( p_H2O ~-~ p_H2O ^sat ~right)]	(4)

이는 전극의 에너지 변화율과 전극 내 기체의 에너지 변화율의 합이 전극에서의 열전도에 의한 에너지변화 응축·증발에 의한 에너지 변화의 합과 같음을 의미한다. 전극 내에서의 기체 이동에 관한 식은 다음과 같다.

[eqn: dp_j over dz ~-~ p_j r_p ^2 over {eta_g D_j 8 } dp over dz] [eqn: =~ RT ~left(~ J_j over { epsilon_g over tau_p D_j} +~ sum from { i=1,i !=j } to k { p_i~ J_j ~-~ p_j~ J_i } over { p epsilon_g over tau_p D_ij } right )]	(5)

이 기체 이동에 관한 모델은 Springer가 제안해 많은 모델에서 사용되어 왔던 Stefan-Maxwell 방정식 외에 기공벽과 기체의 상호작용에 따른 기체이동에 관한 식인 Knudsen 방정식과 기공내 기체의 흐름특성에 따른 Poiseullie flow식을 사용하여 기공구조에 따른 성능변화를 알 수 있도록 하였다.

기공내에서의 물에 이동에 관한 식은 Bernadi에 의해 제안된 식을 채택하였다.

[eqn: J_H2O,L ~=~ -~ rho_s over M_H2O ~D_H2O,L ~dX_s over dz]	(6)

연료전지 전극의 기공은 물이 이동하기 때문에 기체가 흐를 수 있는 실효 기공의 크기는 전극의 함수량에 따라 변한다. 다음은 실효 기공의 크기에 관한 식이다.

[eqn: epsilon_g ~=~ epsilon_g ^0 ~left(~ 1 ~-~ left( X_s over X_s ^max right)^m ~right)]	(7)

2. 촉매 반응층

기체확산층과 달리 촉매반응층은 반응 삼상계면이 형성되어 있어 산화·환원 반응에 의하여 전기에너지와 함께 물과 열을 생성시킨다. 그러므로 물질수지와 에너지수지가 기체확산층과 달리 반응에 대한 항이 추가된다. 촉매반응층에서 반응기체의 물질수지는 다음과 같다.

[eqn: - ~{epsilon _g ~p_O_2 } over { RT ~^2 } ~ dT over dt ~+~ p_O_2 over RT ~ {d epsilon_g} over dt ~+~ epsilon_g over RT ~ dp_j over dt][eqn: ~=~ - ~ dJ_O_2 over dz ~-~ 1 over nF j]	(8)

에너지수지는 다음과 같다.

[eqn: rho_s~ c_s~ dT over dt ~=~ - left( sum from j=1 to n ~{J_j ~M_j~ C_p,j dT over dz right) } ~+~ lambda_s {d^2 T} over dz^2 ~][eqn: +~ {alpha_v~ beta~M_H2O} over RT TRIANGLE H_c left( p_H2O - p_H2O ^sat ~right)][eqn: +~ left( {T(- TRIANGLE ^R S )} over nF ~+~ eta_D~ right) ~j]	(9)

3. 고분자 전해질 막

막에서 물은 두 가지 원인으로 이동하게 되는데 하나는 anode와 cathode의 전위차에 의해 anode에서 cathode로 이동하는 수소이온에 의한 electro-osmotic drag이고 다른 하나는 농도 구배에 의한 물의 역확산이다. 다음은 이와같은 두 가지 원인에 의한 물의 이동에 관한 식이다.전해질로 사용되는 막에서의 수분함유 정도는 막의 이온 전도도에 관계되어 성능에 직접적으로 영향을 미친다. Costamagna는 다음과 같이 Nafion 막의 술폰기 당 함수율을 [eqn: lambda]로 무차원수화해서 막의 함수율과 저항의 관계를 다음과 같이 표현하였다.

[eqn: sigma^memb ~=~ (gamma_1 lambda - gamma_2 ) exp left[ gamma_3 left( 1 over gamma_4 - 1 over T right) right]]	(10)

[eqn: OMEGA ^memb ~=~ INT _{ 0}^{m } dz over sigma]	(11)

연료전지의 전압은 Nernst voltage에서 전극과 막에서의 과전위를 뺀 값으로 나타내었고 연료전지의 성능곡선은 Butler-Volmer 식으로부터 얻어내었다.

[eqn: V_cell ~=~ V_{N{}ernst} ~-~ eta_electrode ~-~ eta_memb]	(12)

Simulation Result and Discussion

모델의 전산모사결과 상용전극의 촉매활성에 따른 활성화 과전압의 영향과 Nafion□ 115 막의 이온전도성 등에 따른 저항 과전압의 영향을 잘 모사하였다. 또한 Bevers등이 시행한 모사결과보다 저전위 영역에서 실험결과와 잘 일치하였다.

Fig. 2.  Simulation result of unit cell performance

그림 3은 600mV 전위에서의 임피던스 모사결과를 Nyquist 선도로 나타낸 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이 임피던스값은 실수부(Z')와 허수부(Z'')에 대하여 반원형태를 이루고 있으며 반원의 왼쪽 끝이 내부저항, 오른쪽 끝으로 나타난 점이 계면저항을 나타낸다. 모사결과 내부저항값은 0.25□, 600mV 전위에서의 계면저항값은 0.75□으로 나타났다.

Fig. 3.  Nyquist impedance diagram (applied potential : 600mV)

Acknowledgements

이 논문은 2001년도 한국학술진흥재단의 지원에 의하여 연구되었음.

(KRF-2001-A1008-2001-005-E00030)

References

1. Robert C. Reid, John M. Prausnitz and Bruce E. Poling, The Properties of Gases and Liquids 4th Ed., McGraw-Hill, New York, pp. 205-240, (1987)

2. L. K. Doraiswamy and M. M. Sharma, Heterogeneous Reactions Vol. 1, Wiley, New York, pp. 40-54, (1984)

3. Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, New York, pp.     86-114, (1980)

4. D. Bevers, M. W□hr, K. Yasuda and K. Oguro, J. of Applied Electrochemistry, 27 1254-1264, (1997)

5. K. Dannenberg, P. Ekdunge and G. Lindbergh, J. of Appied Electrochemistry, 30, 1377-1387, (2000)