분무열분해법에 의한 SrAl2O4 입자의 형태에 미치는 poly ethylene glycol의 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

류경옥, 서대종, 박승빈

한국과학기술원 생명화학공학과

Effect of Poly Ethylene Glycol on the Morphology of Particles Prepared by the Spray Pyrolysis

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Kyung Ok Ryu, Dae Jong Seo and Seung Bin Park

Dept. of Chemical & Biomolecular Engineering, KAIST

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

분무열분해법은 제조하고자 하는 물질의 전구체 용액을 분무시켜 미세한 액적을 만든 후, 이를 운반기체에 의해 고온의 반응부로 이동, 반응부에서 건조, 분해, 결정화, 소결에 의해 입자를 제조하는 방법이다[1]. 분무열분해법은 기존의 입자제조 공정과는 다른 장점을 가지고 있는데, 기존의 액상 및 고상 공정에서는 밀링 과정이 필요하므로 불순물이 유입될 가능성이 높은 반면에 분무열분해법은 원하는 입자의 염이 녹아 있는 용액을 그대로 분무시키고, 소량 포함된 불순물들은 고온에서의 반응을 통해 없어지기 때문에 보다 비교적 순수한 물질의 제조가 가능하다. 또한 분무열분해법은 하나의 액적으로부터 하나의 입자가 제조되므로 응집이 없는 구형의 작은 입자를 만들 수 있고, 액적의 크기가 균일하면 제조된 입자가 좁은 입도분포를 가지는 장점이 있다[2]. 그러나 전구체의 용해도가 낮거나 반응기 내에서의 체류시간이 짧을 경우, 용매의 빠른 휘발 속도로 인해 액적 내부에서 생성된 용질이 농도구배가 생기면서 속이 비거나 다공성의 입자가 제조되기도 한다. 따라서 반응 용액의 농도, 발생되는 액적의 크기, 제조온도 및 체류시간을 조절하는 등의 시도들이 있었으나 이들 방법들은 산업적으로 문제가 많고 비실용적이라 실제 공정에서는 적용이 어렵다.

내부가 충진된 입자를 제조하기 위해 다양한 방법이 분무열분해법에서 시도되었다. 고온의 후처리 과정에서 입자가 구형의 특성을 잃게 되므로 이러한 후처리 과정을 거치지 않고도 충분한 결정성을 얻기 위하여 일반적인 분무열분해법보다 고온에서 입자를 제조하는 방법이 시도되었다[3]. 또한 안정한 콜로이드의 용액을 전구체 용액으로 사용하여 콜로이드가 핵생성의 석출점이 되어서 보다 내부가 충진된 입자를 생성하려는 시도가 있었다[4]. 고상법에서는 입자의 형태를 조절하고 열처리 온도를 낮추기 위해 융제를 사용하는데, 이를 분무열분해법에 적용하여 입자의 형태를 조절하려는 연구가 수행되었다. 일반적인 분무열분해법에 비해서는 형태가 많이 개선되었다[5]. 그러나 이러한 방법들은 모두 전구체나 운전 조건이 제한적이 경우에만 효과를 나타내었고, 특히 생산량을 증가시키기 위해 운반기체의 유속을 증가시킨 경우 그 효과가 감소하였다.

본 연구에서는 poly ethylene glycol(PEG)을 가한 전구체 용액을 이용하여 생산량을 증대시킨 분무열분해법에서 입자의 형태를 조절하여 내부가 충진된 입자를 제조하였다.

실험

전구체 용액은 분자량이 각각 200, 400, 10000인 poly ethylene glycol 3g을 물 100 ml에 녹인 용액에 목표 물질의 각 원소들의 질산염을 용해시켜 제조하였다. 본 연구에서는 SrAl2O4:Eu,Dy를 목표 물질로 하여 양론비의 Sr, Al, Eu 및 Dy의 질산염 전구체를 첨가하여 얻어졌다. 제조된 전구체의 총 농도는 0.5M, Eu의 도핑농도는 Sr농도의 0.9 at.%, Dy의 도핑농도는 1.6 at.%로 하였다.

분무열분해장치는 1.65 MHz의 초음파 진동자를 사용한 액적 발생 장치와 반응기로 사용되는 전기로, 제조되는 입자를 포집하는 포집부로 이루어져 있다. 액적 발생 장치에서 생성된 발생된 액적은 공기를 운반기체로 사용하여 반응기내로 운반된다. 액적의 충돌 등으로 인한 입자 크기의 변화를 방지하기 위하여 운반기체인 공기를 30 l/min의 속도로 흘려보내면서 길이가 1M, 내경이 50mm인 전기로의 내부를 통과시켜 액적을 입자로 제조하였다. 이 때 전기로는 900 ℃로 유지되었다. 분무열분해법의 짧은 체류시간으로 인한 낮은 결정성을 향상시키기 위하여 1000 ℃에서 5시간동안의 후처리 과정을 거쳤고, Eu의 환원을 위하여 1000 ℃에서 3시간 동안의 환원 처리 과정을 거쳤다. 이때 환원 분위기는 98%의 질소와 2%의 수소를 이용하여 이루어졌다.

입자의 결정성과 형태는 XRD(X-ray Diffraction)와 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 분석하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

결과 및 토론

Fig. 1은 분무열분해법에 의해서 제조된 후 1000 ℃에서 5시간동안 열처리 과정을 거친 SrAl2O4:Eu,Dy 입자의 SEM사진이다. 구형의 형상이지만 표면이 거칠고 속이 비어있는  입자 형태를 가지고 있어 깨지거나 찌그러진 입자가 많고 입자의 표면에 많은 기공들이 존재한다. 이러한 내부가 빈 입자의 제조를 지양하고 내부가 충진된 입자를 제조하기 위해 PEG가 전구체 용액에 첨가되었다. Fig. 2는 순수 용액과 PEG가 첨가된 용액을 전구체 용액으로 이용하여 분무열분해법에 의해 제조된 입자의 XRD 결과이다. PEG를 가한 용액으로부터 만들어진 입자의 결정성은 순수한 용액으로부터 만들어진 입자와 같은 결정성을 보였다. 그림에서 알 수 있듯이 PEG의 첨가는 특별한 불순물 상을 생성하지 않았다. 이는 고온의 반응기와 후처리 공정에서 PEG가 분해 후 제거되었기 때문이라고 생각된다.

Fig. 3은 분자량이 200, 400, 10000인 PEG를 첨가한 전구체 용액으로부터 분무열분해법으로 제조된 후 1000 ℃에서 5시간동안 열처리 과정을 거친 SrAl2O4:Eu,Dy 입자의 SEM사진이다. 분자량이 200인 PEG를 가한 전구체 용액을 이용하여 제조된 입자의 표면은 깨어진 입자가 들러붙는 것과 같이 보이면서 일부의 입자가 찌그러진 형태를 보이고 있다. 그러나, 분자량이 400과 10000인 PEG를 첨가한 전구체 용액으로부터 제조된 입자는 Fig. 1과 비교했을 때 내부가 충진되어 있어 후처리후에도 깨지거나 찌그러진 형태의 입자가 보이지 않고 구형의 특성을 유지하였다.

PEG의 첨가는 생산량이 증대된 분무열분해법에서 제조된 입자의 형태를 개선하는 효과를 보였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. Y. C. Kang and S. B. Park, J. Aerosol Sci., 26[7] 1131 (1995).

2. A. Gurav, T. Kodas, T. Pluym, and Y. Xiong, Aerosol Sci. & Tech., 19,411 (1993).

3. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Electrochem. Soc., 146[7]

2744 (1999).

4. Y. C. Kang and S. B. Park, J. Electrochem. Soc., 147[2] 797 (2000).

5. Y. C. Kang, H. S. Roh, and S. B. Park, Jpn. J. Applied Phys.., 39[1AB] 31 (2000).

Fig. 1 SEM image of SrAl2O4:Eu,Dy prepared by spray pyrolysis from aqueous solution.

Fig. 2 XRD patterns of SrAl2O4:Eu,Dy prepared by spray pyrolysis from aqueous

and PEG added solution.

(a) PEG 200

(b) PEG 400

(c) PEG 10000

Fig. 3 SEM images of SrAl2O4:Eu,Dy prepared by spray pyrolysis from various molecular weight

poly ethylene glycol added solution.