유화중합에 의한 CaCO3/Poly styrene 복합 입자의

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

합성과 특성에 관한 연구

강돈오, 이선룡, 서영옥, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Synthesis and Characterizations of CaCO3/poly styrene composite particle by emulsion polymerization

Don-O Kang, Sun-Ryong Lee, Young-Ok Seo, Soo-Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering Dong-A Univ., Pusan, Korea

서 론

유화중합을 이용한 복합 입자는 입자의 내부와 외부 모두가 2종 이상의 polymer로 조성된 유기-유기형과, 무기 입자를 polymer로 capsulation한 무기-유기 복합 입자로 대별된다. 무기화합물 분체 유기 고분자로 이루어지는 분산계 복합재료도 현재 실용화되고 있는 복합재료중의 하나이지만 무기 분체는 유기 고분자와 그 성질을 현저히 달리하기 때문에 소재간의 친화성, 복합체에서 무기분체의 분산 상태 등이 복합재료의 물성 결정의 중요한 요인이 된다. 무기화합물 분체가 유기 고분자에 의하여 균일하게 capsulation된 복합치를 얻는다면 기존 공정의 단축뿐만이 아니라 전혀 새롭고 유용한 재료가 되며 matrix 내에서 무기 분체의 분산성을 향상시킬 수 있게 된다. 본 연구에서는 무기물인 CaCO3에 유기 고분자인 polystyrene (PSt)을 capsulation하여 복합 소재로 사용 가능하도록 하기 위해 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 CaCO3 제조시에 흡착시키고 이 CaCO3를 core로 PSt를 shell로 하는 composite particle polymer를 제조하였고, 흡착된 유화제가 capsulation에 미치는 영향과, 복합 입자의 구조 및 그 특성을  확인하였다.

이 론

유화중합을 이용한 composite particle의 제조에 대한 연구는 많은 연구자들에 의해 이루어 졌는데, Patsiga등은 poly(vinyl acetate)/styrene 계의 유화중합 반응속도를 연구하였고, Hughes와 Brown은 latex composite의 합성하여 온도에 대한 torsional modulus를 실험하고 copolymer나 mechanical blending등의 경우와 비교하였다. 유화중합에서는 분산매를 주로 물을 사용, 단량체와 개시제외에 유화제를 사용하는데 유화제는 critical micelle concentration (CMC)이상에서 "micelle"이라는 지름 약 0.01□m정도의 colloidal cluster를 형성하여 단량체 분자가 이 micelle에서 반응 할 수 있는 장소를 제공하고 또한 계속해서 성장하는 입자를 안정화시키는 역할을 한다.  유화중합은 일반적인 라디칼 중합의 개시, 성장, 정지의 3단계를 수반하며, 정상상태를 가정하여 성장단계가 표현된다.

실 험

1. 시약

CaCO3 제조시에 사용한 sodium hydrogen carbonate와 calcium nitrate는 각각 Kanto Chemical Co, Inc와 Junsei Chemical Co,Ltd.의 1급 시약을 사용하였고 계면활성제는 일본유지(주)의 SDBS를, 물은 증류장치(Aquatron A4s, Bibby.Co, U.K.)를 이용하여 제조한 증류수를 사용하였다. 단량체 styrene(St)은 Aldrich 1급 시약을 감압증류하여 사용하였고, 개시제는 ammonium persulfate(APS) 1급 시약을, 물은 Deionized water를 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

2-1. 장치

CaCO3 제조시에 사용된 반응기는 1 L의 Pyrex 재질의 5구 플라스크를, 교반기는 Teflon 재질의 반달형으로서 회전속도는 200 rpm까지 조절 가능한 모터를 사용하였으며 반응 온도 조절을 위해 heating mantle을 사용하였다. 중합에 사용된 반응기는 용량 1 L의 Pyrex 상하분리형 5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하 4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 400 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해 0-100 ℃까지 조절이 가능한 항온조를 사용하였다.

2-2. 실험방법

1L 5구 플라스크에 증류수와 SDBS 를 주입하여 균일하게 녹인 다음 NaHCO2를 첨가하여 다시 60분간 교반 후 Ca(NO3)2 4H2O 20%을 주입하면서 반응시키고 상등액은 버리고 침전물만 세척 건조하여 CaCO3분말을 제조하였다. 이 CaCO3를 반응기내 이온교환수에 분산시켜 질소 가스로 purging하여 반응기내의 용존산소를 제거하고 St과 APS수용액을 주입하여 중합반응을 하였다. St과 APS 수용액을 1차 capsulation 반응시와 같은 방법으로 해서 2∼5차 capsulation을 하였다. 전기로를 이용 CaCO3의 계면활성제흡착율 측정 각 capsulation된 polymer시료들에 대해 전환율(%)측정, 염산에 의한 CaCO3 분해, 열시차 분석기에 의한 중량 감소 등으로 특성을 확인하였다.

결과 및 고찰

1.유화제의 영향

CaCO3제조시에 2.0 wt%의 SDBS를 첨가하여 제조한 CaCO3중의 SDBS의 흡착율은 1.5 wt%였다. CaCO3에 흡착된 유화제가 capsulation단계에서 중합시에 미치는 영향을 관찰하기 위해 SDBS가 흡착된 CaCO3에 St shell 중합하는 경우와 동량의 SDBS를 shell중합 직전에 CaCO3에 첨가하여 St shell 중합할 때의 conversion-time curves를 Fig.1에 나타내었다. SDBS가 흡착된 CaCO3의 shell 중합속도가 SDBS를 흡착시키지 않고 중합 직전에 첨가한 CaCO3의 shell 중합속도 보다 느렸다. 이것은 SDBS가 흡착된 경우는 대부분의 SDBS가 CaCO3표면에 흡착되어 St이 대부분 CaCO3표면에서 중합이 일어나는 반면에, 중합 직전에 SDBS를 첨가한 경우는 대부분의 SDBS가 CaCO3표면에 흡착되지만 전자의 경우보다는 상대적으로 많은 양의 SDBS가 CaCO3에 흡착되지 않고 수상에서 micelle을 형성하여 St이 중합 할 많은 장소를 제공하므로 동일한 시간내에 conversion(%)이 증가된 것으로 생각된다.

2. 복합 입자의 확인 확인

Fig. 2에는 CaCO3제조시에 SDBS가 흡착된 CaCO3를 core로 하여 St을 5차 shell 중합한 시료(A)와 CaCO3제조시에 SDBS를 흡착시키지 않고 중합 직전에 SDBS를 첨가하여 St을 5차 capsulation한 시료(B)와 그리고 유화제를 첨가하지 않고 제조한 CaCO3(C)를 각각 고형분 3.0 wt%로 맟추어 N/10-HCl로 pH 2.0유지되게 HCl을 주입하면서 HCl 소비량을 측정하였다. Fig. 3에는 SDBS를 첨가하지 않고 제조한 CaCO3(a)와 SDBS를 첨가하여 제조한 CaCO3를 core로 하여 St을 shell중합한 복합 입자(CaCO3/PSt = 20/80)에 1N-HCl을 첨가하여 PSt으로 encapsulation되지 않은 CaCO3는 분해시키고 건조 분말화한 시료(b) 그리고 PSt의 열분해 감소 중량을 측정한 TGA curves이다. Fig. 4는 CaCO3(a)와 CaCO3/PSt(20/80) 복합 입자(b)의 SEM 사진이고 Fig. 5는 1%의 CaCO3가 에폭시 수지에 분산된 시료(a)와 CaCO3/PSt 복합 입자가 에폭시 수지에 분산된 시료(b)의 SEM 사진이다. Fig. 4의 CaCO3(a)는 방추형의 모양을 나타내고 있으나 (b)인 경우는 (a)보다는 표면이 방추형과 구형의 중간 형태를 뛰고 있음을 관찰할 수 있는데 이것은 원래 방추형 CaCO3에 capsulation 되지 않고 PSt가 덮혀졌기 때문이라고 생각된다. 또한 Fig. 5에서 CaCO3가 분산되지 않고 뭉쳐진 덩어리가 (b)보다 (a)가 많은 것으로 보아 CaCO3보다 CaCO3/PSt가 분산이 고르게 되어 에폭시 수지와 잘 섞여 있음을 관찰할 수 있었다.

결 론

한 입자의 내부(core)는 무기물인 CaCO3와 외부(shell)는 유기 고분자 PSt으로 된 복합 입자를 제조하고 그 특성을 고찰함에 있어서 다음과 같은 결론을 내릴 수 있었다.

1. CaCO3/PSt계에서 CaCO3제조시에 2.0 wt%의 SDBS를 첨가하여 CaCO3에 흡착시킨 후에 St shell 중합한 것이 CaCO3에 대부분의 PSt의 encapsulation이 가능하였다.

2. CaCO3/PSt 복합 입자의 확인 방법으로 encapsulation 되지 않은 CaCO3를 분해시키는데 소비되는 HCl량과 TGA에 의한 열분해 감소 중량으로 CaCO3를 PSt이 encapsulation하고 있음을 확인 할 수 있었다.

참 고 문 헌

1. R. Patsiga, M. Litt and V. Stannett, J. Phys. Chem.,  64, 801(1960)

2. L. J. Hughes and G. L.Brown, J.Appl. Polym. Sci., 5, 580 (1961)

3. H. Warson, The Application of Synthetic Resin Emulsion, Ernst Benn Ltd., London (1978)

4. T. Yamaguchi, T. Ono, M. Sekine, T. Iwai, and T. Okaea, Kobunslu Ronbunshu, 40, 259, (1983)

5. M. Hasegawa, K. Arari, and S. Saito, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 25, 117(1987)

(a)                                            (b)

Fig. 4. SEM micrograph of (a) CaCO3 and (b) CaCO3/PSt composite particle

at 5,000 X magnification.

(a)                                            (b)

Fig. 5. SEM micrograph of surface of epoxy resin dispersed with

(a) CaCO3 and (b) CaCO3/PSt composite particle at 20,000 X

magnification. ((a) and (b) CaCO3 content = 1 % )