금속분산 활성탄소섬유에 의한 질소산화물의 제거

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

홍익표, 박양덕, 김제영, 하백현*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

포항산업과학연구원 재료공정연구센터, 한양대학교 공과대학 화학공학과*

NOx removal from flue gas by metal-containing activated carbon fibers

Ikpyo Hong, Yang-Duk Park, Je-Young Kim, Baik-Hyon Ha*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University*

서론

NOx로 대표되는 질소산화물은 SOx로 나타내어지는 황산화물과 함께 산업화에 따른 대표적인 대기오염물질로 간주되고 있으며 대기환경정책에서도 가장 핵심적인 규제물질로 취급되고 있다.  이의 제거방법으로 가장 널리 연구되고 사용되는 방법으로서 SCR(Selective catalyst reduction ; 선택적 촉매환원법)을 들 수 있다.  이는 대개 금속산화물계의 촉매를 이용하여 300~350℃ 정도의 온도에서 암모니아 등의 환원제를 투입하면서 반응시켜서 분해시키는 방법이다.  이 방법은 비교적 효율이 우수하나 반응온도가 상기와 같이 비교적 높은 단점이 있으므로 탄소질 촉매를 이용하면 반응효율은 낮아지나 반응온도를 낮추는 것이 가능하므로 활발히 연구되고 일부 실용화되어 적용되고 있다.  대표적인 탄소질 촉매에 의한 탈황탈질방법으로서 Active coke process가 유럽을 중심으로 소각로에 널리 적용되고 있는데 Dioxin의 제거와 맞물려 더욱 널리 보급되고 있다.  또한 이 방법을 응용한 일본에서의 Mitsui process 등도 역시 소각로등에 적용되고 있다.  그러나 이 방법은 기본적으로 흡착 mechanism을 이용하므로 Active coke를 사용하는 경우 Bed의 크기가 매우 거대하게 되어 실제 소각로 전체 건설비용의 절반이상에까지 이르는 것으로 알려지고 있다.

한편 이러한 점에 착안하여 Mochida 등은 탄소질흡착제로서 가장 특별한 특성을 가진 ACF(Activated carbon fiber ; 활성탄소섬유)를 이용하여 반응 bed의 크기를 작게 하는 방법을 시도하여 여러 가지 보고를 해오고 있다.(1)  탄소질 촉매에서의 탈질반응의 경우 mechanism에 있어서 표면의 물리적, 화학적인 흡착에 의하여 반응이 진행되므로 동일한 종류의 ACF에 있어서는 물론 비표면적이 클수록 반응이 활발히 일어나나 표면관능기의 종류 및 양, 또한 표면세공의 모양 등 여러 가지 표면에서의 micro structure에 의하여 반응이 크게 좌우된다고 볼 수 있다.  따라서 저자들은 탄소질 흡착제의 촉매작용에 금속의 촉매작용에 의한 향상효과를 기대하여 금속을 분산시킨 ACF를 제조하여 이를 탈황에 응용한 결과 기존의 핏치계 ACF는 물로 PAN계 ACF에 비하여 우수한 탈황성능을 갖는 것을 보고한 바 있다.(2,3,4)

이에 본 연구에서는 이를 탈질반응에 응용하기 위하여 다양한 유기금속화합물을 이용하여 핏치에 여러 가지 금속을 분산시키고 이를 전구체로 하여 ACF를 제조하여 각 금속이 ACF의 mesopore 생성에 관여되는 것을 확인하였다.  또한 이렇게 제조된 ACF를 탈질촉매로 이용을 시도하고자 하였으며 Pore size distribution이 반응에 미치는 영향도 추정하였다.

실험방법

1. 금속함유 활성탄소섬유의 제조

금속함유 활성탄소섬유는 석유계 핏치를 원료로 하여 유기금속화합물을 첨가하여 분산시키고 방사하여 열처리하는 방법에 의하여 제조하였다.  먼저 Precursor pitch는 SK(주)의 Naphtha cracking bottom oil을 출발원료로 하여 이를 정제한 후 350℃에서 질소분위기에서 열처리하는 방법에 의하여 제조하였다.  제조된 핏치는 Softening point 258℃이며 방사온도인 300℃ 부근에서의 점도가 1500∼2500cP 정도를 나타내며 QI(Quinoline insoluble) 성분 및 THFI(THF insoluble) 성분이 0.1% 이하인 Mesophase를 전혀 함유하지 않은 광학적등방성 핏치이다.  이 핏치를 THF(Tetrahydrofuran)에 완전히 용해시키고 각종 유기금속화합물을 THF에 완전히 용해시켜 두 용액을 함께 혼합한 후 1시간 이상 교반하여 충분히 균일한 핏치-THF-유기금속화합물의 용액을 제조하고 다시 Vacuum evaporator에서 THF를 완전히 제거하여 유기금속화합물이 균일하게 혼합된 핏치를 제조하였다.  이때 금속의 함량은 전체원자수 기준으로 기본적으로는 0.1%로 하였으며 금속함량의 변화에 따른 효과를 관찰하기 위하여 여러 가지 농도로 변화시키면서 제조하여 실험하였다.  이 핏치를 이용하여 노즐직경 0.35mm의 용융방사기에서 용융방사하여 직경 14∼18□인 핏치섬유를 제조하였다.  이 핏치섬유를 안정화처리를 거쳐, 800℃에서 60min, Steam 분위기에서 활성화처리하여 금속이 균일하게 함유된 ACF를 제조하였다.

첨가된 금속으로는 Y, Ag, Pt, Cu, Ti, V, Pd, Cr, Mo, Co, Mn, Al, Ni, Fe, Zr등을 첨가하였는데 각 금속을 첨가하기 위한 유기금속화합물은 각각 Y(C5H7O2)3, AgC5H7O2, Pt(C5H7O2)2, C18H12N2O2Cu, Ti(C16H36O4), VO(C5H7O2)2, Pd(C5H7O2)2, Cr(C5H7O2)3, MoO2(C5H7O2)2, Co(C5H7O2)3, Mn(C5H7O2)3, C27H18N3O3Al, Ni(C5H7O2)2, Fe(C5H7O2)3,  Zr(C16H36O4)을 사용하였다.

2. ACF의 물성평가

금속함유 활성탄소섬유의 흡착특성을 조사하기 위하여 Coulter 사의 Omnisorp 100 모델의 흡탈착실험장치를 사용하여 77K에서 질소흡탈착에 의하여 제조된 ACF의 BET 비표면적, Pore size distribution, Pore volume등을 측정하였다.  또한 SEM-EPMA를 이용하여 형상을 관찰하고 표면에서의 금속원소의 분산형태를 관찰하였으며 TEM을 이용하여 금속원소의 내부 분산형태를 관찰하였다.

한편 활성탄소섬유내에서의 금속원자의 분산에 따른 세공분포를 추정하기 위하여 금속을 산을 이용하여 제거한 후 제거된 활성탄소섬유에 대하여도 동일한 분석을 행하였다.  금속의 제거에 이용된 산용액으로는 1N 농도의 HCl을 사용하였으며 산처리 전후의 ICP 분석에 의한 금속함량 변화를 통하여 99% 이상의 금속이 제거된 것을 확인하였다.

3. 질소산화물 분해성능 평가

상기와 같이 제조된 금속함유 활성탄소섬유를 촉매로 한 질소산화물의 분해성능은 모델 배연가스를 제조하여 섬유층을 통과시키고 전후의 농도차를 분석하는 방법에 의하여 평가하였다.  모델가스는 Mass flow controller를 이용하여 일정 농도의 NO gas를 제조하고 Thermo environment 사의 42H NOx Analyzer를 이용하여 농도를 확인하였다.  모델가스의 농도는 NO 400ppm, O2 5%, N2 Balance로 하였으며 환원제로서 NO 농도와 동일한 400ppm의 NH3를 별도 혼합하여 반응시켰다.  반응에 사용된 기체는 혼합한 후 Static mixer를 통과시켜 농도를 균일하게 하여 공급하였다.  모델가스의 통과량은 12Lg-1hr-1(약 2400hr-1)로 하였다.

활성탄소섬유 촉매 Bed를 통과한 기체는 연속적으로 NO 농도를 측정하고 이 값을 이용하여 완전탈질시간 및 최종 연속탈질반응 전환율을 분석하여 각 첨가금속별로 제조된 활성탄소섬유 촉매가 탈질반응에 미치는 영향을 관찰하였다.

결과 및 고찰

1. 제조된 ACF의 물리적 특성

앞절에서 설명한 바와 같이 핏치를 원료로 하여 THF를 핏치와 유기금속화합물의 공통용매로 이용하여 유기금속화합물을 핏치중에 첨가하여 분산시키고 방사하여 열처리하는 방법에 의하여 금속이 균일하게 분산된 ACF를 제조하였다.  이 방법에 의하여 제조된 금속함유 ACF의 금속의 분포에 대하여는 이미 발표된 저자들의 논문(4)에 상세히 나타낸 바 있으며 EPMA(전자선 미소분석기), TEM(투과전자현미경)에 의한 관찰결과 금속이 비교적 균일하게 분산되어 있는 것을 직접 확인할 수 있었다.

Fig.1는 2장에서 설명한 바와 같이 산처리에 의하여 금속을 제거한 후의 Pore size distribution을 측정한 것이다.  이 그림에서 금속의 제거에 따른 활성탄소섬유의 Pore size distribution은 거의 변화가 없으며 금속의 제거후에도 제거전의 Pore 형태가 그대로 유지되는 것으로 생각된다.  따라서 금속의 제거 이전 및 금속의 제거 이후의 ACF를 각각 반응성을 비교함에 의하여 Pore size distribution이 탈질반응에 미치는 영향을 고찰하여 볼 수 있다.  Fig.2는 금속제거 전후의 SOx 제거반응결과를 나타낸 것이다.  이 결과를 볼 때 금속의 제거에 따라서는 Pore size distribution 결과는 그대로 유지되므로 Mesopore가 발달된 구조를 그대로 유지하고 있으나 촉매로서의 반응성은 Pore의 형태에 무관하게 금속의 유무에 따라서 전혀 달라지며, 따라서 금속을 제거한 ACF의 경우 Mesopore가 발달되어 있지만 Mesopore가 발달되지 않은 금속이 분산되지 않은 ACF와 거의 동일한 촉매반응성을 나타내고 있는 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.

Fig.1 Pore size distribution of various metal-containing and metal-removed ACFs	Fig.2 DeSOx reactivity of Ni-ACF and Ni-removed ACF

Fig.1의 Pore size distribution 결과를 보면 각종 금속함유 ACF의 경우 20Å 이상의 Mesopore 분포가 기존의 핏치계 ACF에 비하여 매우 크게 증가한 분포를 나타내고 있음을 알 수 있다.  특히 금속을 첨가하지 않은 ACF에서의 Mesopore volume은 0.0074ml/g 정도임에 비하여 Cobalt 함유 ACF의 경우 1.79ml/g으로 크게 증가한 결과를 나타냈다.  그러나 비표면적은 1200~1300m2/g 부근의 수준을 그대로 유지되고 있음을 볼 수 있으므로 Mesopore의 발달을 확인할 수 있었다.  특히 원료섬유에 Co, Ni, Mn, Cu등의 금속을 균일하게 분포시키는 경우 Mesopore가 크게 발달됨을 알 수 있었다.

이와 같이 특정금속을 포함하는 탄소섬유를 활성화할 때 Mesopore가 발달되는 것은 안정화이후 또는 탄화되는 과정에서 금속과 탄소의 결합력의 차에 의하여 금속에 따라 금속주위의 활성화정도가 달라짐에 의해 탄소만으로 구성된 표면으로부터 활성화되는 Mechanism과 다른 것으로 추정된다.  정확한 Mechanism은 추후 연구가 필요하다.

2. 질소산화물 분해성능 평가

이와 같이 제조된 ACF의 질소산화물 분해성능을 평가하였다.  Fig.3은  400ppm NO, 5%O2, NH3 400ppm, N2 Balance의 모델가스를 이용하여 100℃에서 Space velocity 2400hr-1으로 반응시킨 결과를 나타낸 것이다.  그 결과 V-ACF, Mn- ACF, Co-ACF, Ti-ACF 등을 분산시킨 ACF의 경우 우수한 질소산화물 분해성능을 나타내었다.  특히 V-ACF의 경우 비표면적은 1290m2/g으로 기존의 활성탄소섬유의 1350m2/g에 비하여 낮으나 질소산화물 분해효율은 3배정도 높은 값을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다.  이는 질소산화물 분해용 SCR 촉매로서 널리 이용되고 있는 Vanadia의 촉매성능이 활성탄소섬유의 촉매성능을 촉진시켜 낮은 온도에서도 반응효율이 높게 나타난 것으로 판단된다.  이의 효과에 대하여는 금속의 제거등에 의한 탈질성능 조사 및 함량변화에 따른 탈질반응성능 조사등 다양한 방법을 이용하여 실험할 예정이며 반응 Mechanism에 대하여는 여러 가지 관점에서의 추가적인 연구가 필요하다.

Fig.3 DeNOx conversion with respect to reaction time (Space velocity 2400hr-1, 400ppm NO, 5%O2, NH3 400ppm, N2 Balance)	Fig.4 Relationship between specific surface area and deNOx conversion with respect to metal element (Space velocity=2400hr-1, 400ppm NO, 5%O2, NH3 400ppm, N2 Balance)

References

(1) Mochida, I, et. al. Fuel 1997, 76, 543

(2) J. Y. Kim, I. P. Hong, Carbon Science, V.1, No.1, 2000, p.17

(3) J. Y. Kim, I. P. Hong, J. of KSEE, Vol.21, No.3, pp.595, 1999

(4) I. P. Hong, et. al. 日本炭素材料學會 第28回年會 抄錄集