팔라디움이 담지된 알루미나 표면 보호층에 의한

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

SnO2 센서의 선택성 향상에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

홍성철, 조영아*, 박달령*, 김원중, 박형상**

서울시립대학교 재료공학과, 한국가스공사 연구개발원*, 서강대학교 화학공학과**

Study of the Effects of a Pd/Al2O3 Surface Protect Layer

on the Selective Properties of SnO2-based Gas Sensors

Sung-Chul Hong, Young-Ah Cho*, Dal-Ryung Park*, Won-Joong Kim, Hyung-Sang Park** Department of Material Science & Engineering, University of Seoul,

Center for Gas Utilization, R&D Center, Korea Gas Corporation*,

Depertment of Chemical Engineering, Sogang University**

서론

산업사회가 고도로 발전함에 따라 천연가스의 사용량이 점차 확대되고 있으며, 이에 따라 가스 폭발과 같은 안전사고의 사전예방을 위하여 가스의 누출을 검지 할 수 있는 고성능 센서의 개발이 절실히 요구되고있다. 현재 개발되고 있는 SnO2를 모물질로 하는 가스 센서는 높은 감도, 빠른 응답속도 및 저전력 소모 등의 장점[1-2]이 있으나, CO, 에탄올과 같은 간섭 가스에 대한 선택성 결여, 습도에 의한 감도 저하 및 장기 안정성 결여 등의 문제점을 갖는 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 SnO2 감지막 위에 Pd가 담지된 알루미나 보호층을 입힘으로써 메탄가스에 대한 가스 센서의 감도를 향상시키고자 하였으며 또한 알루미나 보호층에서 공기중의 수분 흡착을 차단함으로써 수분에 의한 성능저하를 방지하여 장기안정성을 확보하고, 알루미나 보호층에 Pd을 첨가함으로써 간섭 가스에 대한 영향을 감소시켜 선택성을 향상시킴으로써 보다 고성능을 가진 가스센서를 제조하고자 하였다.

실험방법

감지물질은 상용 제품인 SnO2 powder(일본 Rare Metallic사, 99.9%)에 PdCl2(고순도화학, 99.9%)를 혼합하여 공침법으로 제조하였으며, 650℃의 온도로 1시간 하소처리를 하였다. 스크린프린터를 이용하여 백금히터와 Au전극 그리고 감지막을 알루미나 기판위에 프린팅 하였다.

센서의 선택성 및 장기 안정성의 향상을 위해서 Pd/Al2O3 보호층을 제조하였다. Pd/Al2O3 보호층은 Sol-Gel[3]법을 이용하여 제조되었으며, 알루미늄 이소프로폭사이드(Fluka, Ｂ98%)를 출발물질로 하여 염산(Merck, 32%)을 해교제로 사용하여 보헤마이트를 제조하였다. 반응에 사용된 H2O와 Al의 몰비는 100으로 하였으며, 해교반응은 HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정시켜 수행하였다. 보헤마이트 졸 용액에 PdCl2(고순도화학, 99.9%)를 첨가하여 귀금속(Pd)이 첨가된 보헤마이트 졸 용액을 제조하였으며, 제조된 졸 용액을 건조 과정을 거쳐 600℃에서 열처리하여  안정화된 Pd/Al2O3 powder를 제조하였다. 첨가된 귀금속(Pd)의 양은 1 wt%로 하였으며, 감지막 위에 프린팅한 후 600℃로 열처리하였다.

결과 및 토의

알루미나는 출발물질이  보헤마이트인 경우, 1200℃이상의 소결온도에 의해 최종적으로 □-알루미나로 되지만, 450-900℃ 온도조건에서는 □-알루미나의 결정구조를 가지게 된다[3]. 이 결정구조는 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며, 비표면적이 넓어 가스의 사전반응이나 간섭 가스의 물리적 차단에 이용될 수 있는 장점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 알루미늄 이소프로폭사이드를 출발물질로 하여 가수분해와 중합반응, 숙성, 해교를 거쳐 보헤마이트를 제조하였으며, 열처리 공정을 거쳐서 최종적인  □-알루미나를 제조하였다. 그림 1-a는 Sol-Gel법으로 제조한 보헤마이트의 X-선 회절분석 결과이며, 1-b는 열처리한  □-알루미나의 X-선 회절분석 결과이다.

그림 1. a. 보헤마이트의 X-선 회절 분석

b. □-알루미나의 X-선 회절 분석

그림 1-a로부터 Sol-Gel법으로 보헤마이트가 제조되었음을 확인할 수 있으며, 제조된 보헤마이트를 600℃로 열처리할 경우 안정화된  □-알루미나를 얻을 수 있었다.(그림 1. b)

Sol-Gel법에 의해 합성된 □-알루미나의 결정구조는 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며, 비표면적이 높은 특징을 가지고 있다. 센서의 감지막에 Sol-Gel법에 의해 합성된 알루미나 보호층을 입힘으로서 가스의 선택성 면에서 성능이 개선되었음을 확인할 수 있는데, 이는 그림 2와 같이 알루미나 보호층이 CO 또는 에탄올과 같은 간섭 가스의 사전 반응을 유도하여 가스가 감지막에 도달하는 것을 차단하여 간섭 가스의 반응 특성을 감소시키고, 메탄가스는 감지막의 표면에 있는 산소이온에 의해 쉽게 산화될 수 있는 CHx나 CHxO의 형태로 전환시키기 때문이라고 사료된다[4].

그림 2. 알루미나 보호층의 반응 메커니즘

그림 3. a. CO 가스에 대한 감응 특성

b. 에탄올에 대한 감응 특성

그림 3은 제조한 센서소자의 선택성에 관한 감응특성 실험 결과로서 3-a는 CO 가스에 대한 감응특성이며, 3-b는 에탄올 가스에 대한 감응 특성을 나타낸 그래프이다.

그림 3-a에서 보듯 알루미나 보호층을 입힌 센서소자(▲)의 경우 CO 가스에 대한 반응성이 매우 작지만, 메탄 가스에 대하여서는 우수한 감응 특성을 나타내어 상대적으로 알루미나 보호층을 입히지 않은 센서 소자(■)에 대하여 CO 가스에 대한 선택성이 증가하였음을 알 수 있다. 에탄올 가스에 대하여서도 알루미나 보호층을 입힌 센서 소자의 반응성이 보호층을 입히지 않은 센서 소자보다 낮게 나타남으로써, 상대적으로 알루미나 보호층을 입히지 않은 센서보다 에탄올에 대한 선택성이 현저하게 향상되었음을 그림 3-b를 통하여 확인할 수 있다. 이는 알루미나 보호층에서 CO 가스 및 에탄올 가스가 촉매적으로 산화 반응하여 가스가 감지막까지 도달하는 것을 막아주었기 때문이다. 그림 4는 습도 변화에 따른 센서 소자의 성능 변화를 나타낸 그래프이다.

그림 4. 습도 변화에 따른 센서 소자의 성능 변화

그림 4에서 보듯 알루미나 보호층을 입힌 센서소자는 알루미나 보호층을 입히지 않은 센서 소자보다 습도에 의한 성능 저하가 적게 나타나는 것을 볼 수 있다. 따라서 알루미나 보호층을 입힌 센서 소자는 공기중의 수분에 의해서 나타날 수 있는 센서 소자의 성능 저하가 적으며, 장기 안정성 면에서도 우수한  특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

공기중의 수분이 센서 소자에 흡착하게 되면 가스가 감지막 표면의 산소와 반응하는 것을 차단하여 센서의 성능을 저하시키며, 장기적으로는 센서 소자와 화학적으로 흡착하여, 센서 소자의 저항을 증가시켜 센서 고장의 원인이 된다. 그러나 감지막의 표면에 알루미나 보호층을 입힘으로써 감지막 표면에 수분이 흡착하는 것을 막아주어 센서 성능이 유지되도록 도와주기 때문에 나타난 결과로 사료된다.

결론

Sol-Gel 법을 이용하여 제조한 보헤마이트를 600℃로 열처리하여 미세한 기공을 많이 포함하고 있는 다공질의 알루미나를 제조할 수 있었다. 제조한 Pd/Al2O3를 SnO2 가스 센서 감지막의 표면에 입힘으로써 메탄가스에 대한 선택성을 향상시킬 수 있었으며, 표면 보호층에서 습도 및 외부 환경 요인을 차단하여 장기 안정성을 향상시킬 수 있었다. 또한 알루미나 표면 보호층에 귀금속(Pd)을 첨가함으로서, 스필 오버(spill-over)효과에 의해 메탄가스 감지에 대한 선택성 향상을 가져올 수 있었다. 향후 알루미나 보호층의 미세 조직 및 기공 크기를 제어한다면 본 실험에서 제조한 센서 소자보다 선택성 및 장기 안정성 면에서 더욱 우수한 센서 소자를 제조할 수 있을 것이라 사료된다.

참고문헌

1. Schuetzle. D.,  Hammerle. R., and . Butler. J. W., "Fundamentals and  Applications      of Chemical     Sensors" American Chemical Society, (1986).

2. Madou. M. J. and Morrison. S. R., Chemical Sensing with Solid State Devices,          ACADEMIC     PRESS, INC., (1989).

3. 졸-겔법에의한 □-알루미나 막의 미세구조 조절 및 기체분리특성에 관한 연구, 유승      준, 박사학위논문 (1996).

4. Nagasawa. Y. and Ohnishi. H., 1995 International Gas Research Conference,            684-693, (1995).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년